锂 离 子 电 池

锂离子电池1. 概述：锂离子电池的概念包括液态锂离子电池（LIB）、聚合物锂离子电池（PLIB）和软包 装锂离子电池，而通常我们所说的锂离子电池一般都特指液态锂离子电池（LIB）。11 液态锂离子电池：锂离子电池（Lithium Ion Battery，简称LIB）是在（金属）锂（Li）蓄电池基础上发展 起来的新型二次电池，该电池于 20 世纪 90 年代初由日本 SONY 公司率先开发成功，并于 1992 年首先实现了商品化生产。鉴于锂电池使用所有元素中最轻的金属锂作为负极材料， 因此它的能量密度最高，但也正因为使用了极其活泼的金属锂，使得锂电池的安全问题一直 无法解决。而锂离子电池是以具有嵌入结构的碳材料为阳极，嵌锂化合物（如 LiCoO2、 LiMn2O4、LiNiO2等）为阴极，正、负极材料均采用层状或三维结构的活性物质，充电时， Li+从正极脱出，嵌入负极；而放电时，Li+则从负极脱出，嵌入正极。在整个充、放电过程 中，Li+不断地在正、负极之间来回嵌脱、往复迁移，锂离子电池一度曾被叫做“摇椅电池”（Rocking Chair Batteries，简称RCB）。所以，锂离子电池实际上是一个Li+浓差电池，它 是通过Li+在两极间的嵌入、脱嵌反应机理来完成电能贮存和释放的电化学装置。因为不再使用金属锂，所以相对于传统的锂电池而言，锂离子电池的安全性能有了很大 的提高与改善。还由于碳负极具有嵌入电位低（V0.4V vs.Li/Li+）、贮锂容量高（理论值为 372mAh/g）以及良好的嵌、脱性能，因而以碳为负极材料的锂离子电池依然具有高电压及 高比能量的特点。以石墨为负极、 LiCoO2 为正极的锂离子电池为例，充、放电电极反应和 工作原理写为：负极正 极：6C + xLi+ xe- 充电=Li C x 6 放电LiCoO充 Li CoO + xLi+ +xe21x2放电总反应：6C + LiCoO2放电Li1CoO2 + LixC6电池的初始充电反应：电池循环中的充放电反应；一般情况下，常用下式表示锂离子电池的总反应方程式：LiMO2 + 6C 十 Li1 + g 其中，M代表某种过渡金属（如Co、Ni、Mn）。另外，锂离子电池的充、放电反应方程式也可表示为：initial chargeLiCoO2-F C - Li1_KCoO2-F LiCdischargeLiCoO汁 IaC 芒 Ui_Jt+dxCoO2+ charf?e锂离子电池的反应原理示意图见图 1：LiCOMeLi? I? f? ；!放电充电图 1. 锂离子电池的反应原理示意图锂离子电池一般使用将溶质锂盐（常用六氟磷酸锂，LiPF6）溶解在混合有机溶剂中的 液态电解质溶液，所以又把它叫做液态锂离子电池。由于锂离子电池采用液态有机电解液， 易发生漏液问题及由电解液分解逸出气体而导致的安全问题；还由于电池使用金属外壳，不 仅限制了锂离子电池的形状自由度，而且影响了能量密度的提高。1. 2聚合物锂离子电池（PLIB ）：聚合物锂离子电池（Polymer Lithium Ion Battery:简称PLIB ）是在液态锂离子电池基 础上发展起来的新一代锂离子电池，正、负极和反应机理同液态锂离子电池基本相同。不同 之处在于它采用了三维的胶体聚合物作为电解质膜，这种聚合物电解质膜又称为离子导电聚 合物，是一种介于固态电解质和液态（溶液，熔体）电解液之间的特殊类电解质。这种膜集 电解质、隔膜及电极粘结剂为一体，充放电过程中在正、负极上发生的是Li+可逆性很好的 嵌入-脱出反应。由于Li+在正、负极材料中可逆地嵌入、脱出，在一定程度上避免了因电极 活性物质的消耗、再生而引起的电极性能的衰降，因此，PLIB具有很好的循环性能。PLIB 不仅继承了液态锂离子电池高电压、高比能量、长循环寿命及清洁无污染等特点，而且改善 了液态锂离子电池可能存在的不安全问题以及漏液问题。另外，聚合物膜电解质能与电极叠 合，使电池可做成任意形状、大小甚至可以制成超薄型电池，从而大大拓宽了锂聚合物电池 的应用范围。PLIB的工作原理与LIB相同，常用图2展示PLIB的工作原理。LeadElectwn&CurrentSip塾苗IELi* U* *U+ JJJ芒口卜Ll+ U+I-Eilaclrolvta(Pq Igeii polymee electrolyte)Polymer batt-ery!帥1 polnier elctroiie图2 PLIB的充、放电反应机理图DischargeCharge图 3 为 PLIB 的剖面图，图中，红色部分为电解质膜，绿色部分为正极，蓝色部分为负 极。 PLIB 的电解质膜和电极均为多孔膜，加入电解液增塑后，电解质膜、电极膜都呈凝胶 态，电解质膜既是隔膜，同时又能传导离子，电池内部没有游离的电解液。因此， PLIB 从根本上避免了电池的漏液问题。正极聚合物电解质负极图 3 PLIB 电池剖面图由于PLIB以（胶状）聚合物离子导体为电解质取代了 LIB中的液态电解质，因此PLIB 就可以使用铝塑薄膜取代LIB的金属或塑料硬壳作为电池外壳。显然，PLIB会比LIB具有 更高的安全、可靠性，更佳的形状适应性，更长的循环寿命以及更高的比能量等优点。 PLIB 的外包装采用箔式塑性包装材料， PET/Al/CPP 是一种常用包装材料的组成，可见，塑性包 装材料的内、外层都为高分子聚合物材料，中间则为延展性很好的金属铝层。因此，不难理 解， PLIB 在外形设计上不受钢性外壳的限制，外形设计非常灵活；而且，塑性包装材料很 轻，这进一步提高了 PLIB 的比能量；此外，在滥用情况下即使电池发生气体膨胀，将电池 外包装撑破，由于电池内无刚性元件，电池也不会爆炸，电池性能非常安全可靠。因此，自 90年代以来，欧、美、日等工业化国家都把PLIB作为国家技术研究与发展的重大课题。锂聚合物电池的关键技术是制备高性能的聚合物电解质膜。1973年英国Fenton等人率 先报道了 PEO （聚环氧乙稀）/碱金属盐络合物具有离子导电性；随后法国著名学者Armand 提出了使用PEO/碱金属盐络合物做为碱金属电极可充电电池的离子导体的看法，这一提议 使聚合物体系充当电池电解质成为可能。后来，各国科技人员都纷纷潜心研究聚合物电解质 的合成、结构分析、电荷迁移机理和电解质/电极界面的化学、物理特性，以便寻找出性能 更加优良的聚合物电解质。然而，研究发现SPE的室温离子电导率有限，且与电极的界面 阻抗较大，与正极间的界面阻抗高达液体电解质的5倍以上，这就限制了该膜在室温PLIB 中的应用。九十年代初， Gozdz 首次报道采用萃取/激活的方法制备出一种多孔聚合物电解 质膜，该种体系的电解质膜随后在Bellcore的PLIB专利技术中获得了应用。这种电解质膜 采用氟化聚烯烃-六氟丙烯（PVDF-HFP）为基质材料，加入邻苯二甲酸二丁酯（DBP）造 孔剂， 成膜后再将 DBP 萃取除去， 用 这种多孔聚合物电解质膜 最终制做成功叠片式结构的聚合物锂离子电池，PLIB。它就是在国内、外已沿袭多年、并 已实现了产业化开发的Bellcore （工艺）技术。聚合物锂离子电池的电解质膜主要是胶体型聚合物电解质膜。现已开发的几种典型的聚 合物电解质骨架有PEO （聚环氧乙稀）、PAN （聚丙烯晴）、PMMA （聚甲基丙烯酸甲脂） 和PVDF （聚偏氟乙烯）等，尤其是PVDF成为电解质基质的最佳候选。由于PVDF具有很 高的阳极稳定性，采用PVDF-HFP （偏氟乙烯-六氟环丙烷）的共聚物电解质基质，不仅具 有能够吸收大量电解液的无定性区域，而且还提供对膜加工具有机械完整性的结晶形区域。关于膜的导电机理，目前一致公认的看法是在聚合物的“笼”中存在着电解质溶液，即 聚合物网络中含有有机电解质的缘故。这种胶体型电解质的优点概括如下：. 抑制枝晶增长。与锂离子电池的隔膜不同，聚合物电解质膜是连续的，而且没有那 些包容电解液的互连孔，从而抑制了枝晶的增长。. 在循环过程中体积可以改变，增加了电池的耐用性。聚合物电解质膜更具有可塑性， 它可根据充、放电循环中两电极体积的改变而改变，从而增加了电池的耐用性。. 减少与液态电解质的反应。聚合物电解质的含液量相对液态电解质是很低的，无溶 剂时碳阳极的热力学性质更加稳定，。. 提高了安全性。聚合物电池的胶体电解质近似固态结构，使得电池具有抗冲击，耐 震动和抗机械变形的能力。由于电池中没有或只有少量液态电解液，所以可采用塑胶膜封装， 不再使用金属壳，从而阻止了内压的形成和增加，减小了爆炸的可能性。. 具有更好的形状灵活性和加工完整性。聚合物电池的电极和电解液等所有部件都由 成熟的涂覆工艺制成层压品；方形电池能更有效的利用空间；可塑性强的电池组件使电池具 有形状灵活和加工完整性的优点。然而，从实用的观点看PLIB仍有许多不足之处。它与LIB 一样，除存在放电电流小、 大电流放电发热现象严重、需要严格的充、放电控制技术和可能出现安全问题外，由于 Bellcore 技术还存在着工艺复杂（含喷网、叠片、萃取及热复合等工序）、设备投资具大、 产品合格率低、成本很高和存在环境污染等问题，极大地削弱了PLIB与LIB的竞争能力， 给PLIB的大规模产业化生产带来了困难和障碍。尽管几乎所有从事PLIB电池生产的企业 都通过了中试生产，但由于Bellcore工艺、技术固有的缺陷，使国内、外各公司在进行PLIB 批量生产过程中仍然有许多技术问题未能得到彻底解决，目前PLIB的研究和改进要点是： 继续提高膜的离子导电性，降低电池的IR降； 继续提高锂离子的迁移数，使尽量趋于1，以降低电池的浓差极化； 要保证电极间具有充分的绝缘性； 使膜相对于电极活性物质应具有很高的化学和电化学稳定性； 要具有长期热稳定性，保证膜有合适的操作和使用温度范围； 继续降低膜和电池的生产成本，使电池成分无毒，有利于环保。所以，进一步提高体系 的离子导电能力和保持电池构件良好的机械性能成为当前研究的重点和焦点。近年来，有关改进SPE性能及工艺技术的专利主要有以下三种途径：交联，借助各 种化学或物理（电子束，uv）方法，形成三维网络结构；添加无机粉体（ai2o3, SiO2 等）或有机短纤维；两相结构，如SBR/NBR共混物，聚醚、聚氨酯嵌段共聚物等。 13 软包装锂离子电池：与LIB相比，虽然PLIB具有诸如更加安全、可靠等方面的优点，但由于PLIB的制作 工艺复杂、成本高而成品率低等问题，使得PLIB难以深入推广和应用。于是，人们在思考 着如何将LIB成熟的工艺技术和可靠的生产设备与LIB的结构形式相结合的问题。本世纪初， 软包装锂离子电池一经出现就迅速获得了业界人士的广泛认同和一致好评，并迅速获得了广 泛的应用，特别是随着液态电解质凝胶化技术的进步和推广，使软包装锂离子电池大有取代 PLIB地位的势头,尤其在我国目前发展最快的是软包装锂离子电池，一些原来生产传统PLIB 的企业也纷纷转产软包装锂离子电池。软包装锂离子电池的最大特点是完全使用液态锂离子电池的工艺、技术和主要设备进 行电极片的生产，只是将电池的硬质（金属、塑料）外壳替换成为铝塑膜质的软性外壳，在 保证电池输出性能的同时，使电池具备了更好的安全性和更高的可靠性。软包装锂离子电池的工作原理与LIB相同，依然如图1所示。2锂离子电池的优点：无论液态锂离子电池、聚合物锂离子电池还是软包装锂离子电池的工作原理完全相同。 为了叙述方便，在本文该部分内容中我们将三者统一称作为锂离子电池。与传统的二次电池相比较，锂离子电池的优点如表1 所示：表 1. 锂离子电池与几种传统二次电池的性能比较项目铅酸电池镉镍电池氢镍电池锂离子电池平均工作电压（V）2.01.21.23.6比能量（Wh/kg）20 4030 5040 65130180比能量（Wh/L）150200350循环寿命（周）200300500M100020C工作性能(25 C 为 100%)不能工作302590自放电（/月）38 %25 %W9 %充电速率111成本（$/Wh）0.040.060.07记忆效应无有无无安全性能安全安全较安全较安全几种不同正极材料的锂离子电池与镉镍电池在价格方面的比较见表2。从表2 所给出的 几种电池的性能/价格比来看，即使是不考虑环抱因素，使用LiCo02正极材料的锂离子电池 也比镉镍电池要划算些。表2.不同止极材料的锂离子电池与镉镍电池的价格比较体系寿命（周）原材料成本（$/kWh）C / LiCoOD100059.2C / LiNiO21200 (100%DOD)；20004000 (50%DOD)7.4C / LiMn O2 41000 (90%DOD)；2000 (65%DOD)3.24Ni /Cd35033.6综上所述，与传统的二次电池相比，锂离子电池具有以下突出特点：（1）.平均放电电压高，一般在3.6V左右（是Cd/Ni电池和MH/Ni电池的3倍；是铅酸电 池的 1.5 倍）；（2）.比能量高，ICR42/12000电池（0.5 ItA , 100%DOD时）的比能量最高可达到161Wh/kg 和380Wh/L （分别是Cd/Ni电池的3倍和MH/Ni电池的1.5倍）；.比功率大，电池可以在4 ItA的电流倍率下正常工作，5 ItA脉冲时的电压3.1V, 7 ItA脉冲时电压2.6V，设计优良的电池甚至可以承受10 ItA的脉冲放电；上（4）.自放电小（月自放电率仅为9%,只有MH/Ni电池的15%）；.使用寿命长，循环周次一般可达1000周以上；（6）.具有优异的使用温度性能，可在一20C+70C的环境下工作；（7）.具有优良的安全、可靠性；.所用原材料均无毒、无污染，锂离子电池是名副其实的绿色电源。 目前，锂离子电池的负极材料来源于沥青、石油焦、石墨等碳材料。由于碳材料的种 类很多，结构又比较复杂，只有石墨材料由于良好的放电平台特性和材料价廉易得，一直在 电池生产中占有重要地位。我国是一个石墨资源丰富的国家，从南到北有许多良好的天然石 墨矿资源，在我国开发锂离子电池有非常大的优势。虽然有许多金属氧化物具有锂离子的嵌入-脱出性能，但只有 LiCoO 、LiNiO 、LiMn O2 2 2 4 三种材料的嵌入电位在4V左右，与LixCn负极组成的锂离子电池能获得高的工作电压。在 这三中材料中，LiCoO2存在资源稀少、价格贵的缺点，LiNiO2的比容量高但是却存在稳定性 差的缺点，锰资源丰富而LiMnO却存在容量偏低的缺点。因此，人们对这些常用的正极材 24料进行性能改进，如在LiCoO中用3/4 Ni取代3/4Co得到的LiCo z Ni O，容量可以达到21/43/4 2200mAh/g；而用Al部分取代LiNiO?中的Ni，可以大大提高材料的抗过充电能力，提高稳定 性。通过复合材料的制备来提高锂离子电池正极材料的性能，降低成本是锂离子电池材料开 发的方向。我国是一个钴镍资源相对缺乏的国家，因此在我国开展锰系列正极材料的研究开 发将很有前途，特别是结合我国西部开发的形势，积极利用西部盐湖资源，发展我国锂离子 电池正极材料生产。3. 国内、外研究概况：31 国外：锂离子电池是1990年日本SONY技术公司研制出并首先实现商品化的。日本以松下公 司为首的六大公司、美国的USABC机构、Valence Technology公司、Bellcore公司、加拿大 的Hydro-Qudbec电气公用事业公司、法国的Elf-Aquitaine公司、丹麦的H-L Engineering公 司等也都投入巨资，致力于LIPB的研究与开发并发布了大量专利。如3M-Hydro-Quebec联 合开发室温动力电池，三菱-日立-三洋-汤浅联合研发长寿命（3500次循环）的PLI电池用 于电力贮存。 Bellcore 公司于 1994 年率先开发出氟化聚合物凝胶电解质锂离子电池并已应 用于微电子设备。在锂离子电池迅速占领移动通讯电源市场的同时，日本索尼能源技术公司、日产公司研 制、加拿大蓝星以及法国SAFT公司又开始了对大容量锂离子电池展开深入研究。大容量锂 离子电池的研究始于1992年，较早开展研究的有美国先进电池公司、日本索尼、法国SAFT 公司、德国瓦尔塔（Varta ）公司、加拿大蓝星先进技术公司等。目前该电池已在军事和民 用两大领域中获得了广泛的应用。 1995 年日本索尼公司研制的车用锂离子电池有两种，一 种是容量100Ah的圆柱形单体电池，先由8只单体电池串联成一个小组合电池，再用12只 小组合电池组成完整的电源系统。另一种则是容量22Ah的圆柱形单体电池，也是用8只单 体串联成组合电池，但其输出功率却是前者的2.7倍。加拿大兰星先进技术公司1996年投 资了 300万美元用于研制50100Ah的锂离子电池，1997年研制出20Ah单体电池，1998 年又开发成功了 50Ah的电池。法国SAFT公司在研制大容量锂离子电池方面取得了很大的 进展。该公司认为锰基正极材料在高温下工作具有局限性，故致力于LiNiO2及LiNi M O22x y 2材料的开发，使电池的比能量与价格趋向了最佳化。该公司用六只50Ah圆柱形电池经串联 或并联组成了 1KWh 能量的一个小电池组，以期获得所需的电压和容量，其中还装有智能 电子控制器与热处理系统，该电池组最佳化的全尺寸电池性能已达到120Wh/kg和200Wh/L 的水平。1996年美国的电池公司研制出小组合能量为0.30.5KWh，比能量为60Wh/kg（1C）， 比功率可达1200W/kg （50%DOD）的6Ah和12Ah的锂离子电池组，该电池浅充放时，可 获得很长的充放电寿命，当以30%DOD放电时，可充放大于650, 000次。SAFT公司先设 计了 100Ah 方形电池，后来又设计了 44Ah 的圆柱形电池。德国瓦尔塔电池公司（ Varta Batteric AG）也在致力于动力型锂离子电池，其特点是在电池中使用廉价的尖晶石LiMn2O4 正极材料，1997年已制成了 60Ah电池，当比功率为30W/kg时，比能量为115wh/kg，充放 电900次（100%DOD）。瓦尔塔公司的锂离子电池完全适用于EV和HEV。日本新神户电 动机械公司称“期望不久锂离子电池将在电动车与贮能方面都获得应用”，公司已生产 66Ah 大容量锂离子电池并制成由8只250Wh电池串联组成的2kWh电池组。由于锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、热效应小等许多优点，大大提高了锂离子 电池在空间的可应用性，使它成为一种将在空间获得应用且比能量最高的蓄电池，因而世界 各国竞相开发，并计划在今后各种航天、航空飞行器中采用。美国宇航局NASA）和美国 空军实验室（U.S. Air Force Research Lab.）正在考虑将锂离子电池用于21世纪的空间任务； 另外，投入研究的还有美国 Eagle-picher 与 Yardney 公司、美国劳伦斯国家实验室、加拿大 蓝星先进技术公司和法国SAFT公司、德国Varta公司、日本GS公司、日本索尼能源技术 公司与日产公司等，其中，法国SAFT研制的军用锂离子电池已经在美国航空环境公司研制 的指针号无人机上获得成功使用。主要应用以下几个方面：地球同步轨道卫星（GEO）、 近地轨道卫星（LEO）。空间站、行星探测器、行星着落器及宇航装备。欧洲航天管理局在2000年11月16日发射的STRV-ld小型卫星上就采用了锂离子电池 技术，2001年10月22日升空的PROBA飞行器再次采用了 9Ah28V的锂离子电池组，目前 运行良好。其地面30%DOD循环寿命试验已超过16000次，在UNISAT-2微型卫星上也将 采用锂离子电池组。目前，美国、法国等一大批空间飞行器计划采用锂离子电池作为配套电 源，预计在 23 年内，将有一批采用锂离子电池作为电源的航天飞行器发射升空。1993年，美国劳伦斯国家实验室（Lawrence Livermore National Laboratory）为验证锂离 子电池在卫星上应用的可能性，对日本索尼20500型电池进行了全面的材料考核和性能测 试，包括充放电效率、放电深度、电池寿命、电池材料和零部件的长期工作特性分析。测试 结果证明，锂离子电池可以在低轨道卫星上应用，但其容量、电压和结构设计等方面需要进 一步改善。1995 年日本索尼能源技术公司与日产公司联合开展了大容量锂离子电池研制工作，所 研制的 100Ah 圆柱形电池有可能在航天与储能方面获得应用。加拿大蓝星先进技术公司对 航天、航空用锂离子电池很感兴趣， 1991 年美国空军和加拿大国防部向他们提供了300万 美元研究基金用于开发容量为50100Ah的电池；1997年研制成功20Ah电池，比能量达 到110Wh/kg和260Wh/l； 1998年又研制成功50Ah容量的电池。法国SAFT公司在航天用 大容量锂离子电池方面也取得了很大进展， 4050Ah 电池比能量已达到 120Wh/kg 和 200Wh/l；该电池在浅充放时显示出良好的循环寿命，如30%DOD时，可给出50，000次循 环；而以1%DOD放电时，寿命将超过650，000周。因此，SAFT公司认为锂离子电池是 21 世纪新卫星计划中的首选储能电源。值得指出的是法国的航天用VES140锂离子电池（40Ah）已通过了地面鉴定试验，证 明可以适应15年的GEO和10年的LEO任务，并计划在2003年用于SB-4000卫星平台， 轨道寿命15年，卫星电源功率达到15kw。VES140锂离子电池的参数如下：结构与容量 重量 最 小 能量 充电 终止 电压 标称 放电 电压 比能量 充放电能量效率 循环次数圆柱形，直径54.2mm,长度249.4mm； 40Ah； ：最大 1.143kg；：139Wh；：4.1V；3.6V（C/2 放电）；：126Wh/kg；94%；：GEO 1350次（15年， DOD80%）；LEO 4400 次（8 年， DOD30%）。32 国内：我国从上世纪 90 年代初起就把锂离子电池作为了新的研究热点。迄今已在正负极材料 的研究及制备、电池制造技术、电池生产设备等方面取得了长足的进步，从1998 年开始， 全国有多家企业投入锂离子电池的研制和生产，例如天津1418 所，北京中科院物理所和北 京有色金属研究总院，贵州的航天科工集团梅岭化工厂等；主要生产单位有深圳比亚迪(BYD)公司、比克公司、邦凯公司和深圳雷天绿色电源有限公司，广东的TCL公司 和新能源(ATL)公司等，厦门宝龙工业有限公司，天津力神公司和兰天公司，北京中信国 安盟固力公司和中科院物理所的星恒公司，哈尔滨光宇公司，青岛澳克玛公司等。其产品除 供给国内用户外，还有相当一部分产品远销到台湾等地区。其应用领域主要涉足到手机、笔 记本电脑等移动通讯终端，未来的民用领域还有电动自行车、电动摩托车、电动车等。我国 锂离子电池起步较晚，但目前手机电池的生产量已与日、韩一起稳居世界的前三位。此后， 聚合物和软包装锂离子电池很快便成为继液态锂离子电池之后的研究、开发热点。虽然锂离子蓄电池的地面应用已十分普遍，由于我国在航天、航空用锂离子电池方面的 研究起步较晚，我国的材料工业与加工技术基础相对薄弱，锂离子电池在工艺、技术、设备 和(组合)应用等方面又有特殊要求，使得我国航天、航空用锂离子电池研制工作的进展较 缓慢。经过多年的工作，我国各生产研究与生产厂家已在设计、材料、制造工艺和加工设备 等方面有了一定的技术贮备。从相关性能指标来看，我国锂离子电池的水平与国外相差不大， 但在以下三方面还存在一定差距：(1) .新材料的研究。我们知道，锂离子电池的发展与新材料技术的应用密不可分。新材 料技术的相对落后在一定程度上制约了锂离子电池技术的进一步发展。(2) .充放电智能化管理技术。作为军用锂离子电池，需要严格的充放电管理机制，以确 保其在军事产品上的可靠应用。(3) .单体电池生产工艺控制技术。受工艺设备及电池材料等因素影响，单体电池生产工 艺的稳定性及一致性还有待提高。由于我国空间应用锂离子电池的开发远落后于西方工业化国家，除电池的结构设计和电 极材料性能有待提高外，电池经长时间的循环后容量衰减大、循环周次还太少、不足以证明 其空间的可靠性也是一个现实问；另一方面，锂离子电池的均衡充电控制中的许多关键技术 有待解决，可靠性需进一步验证。目前，我国动力电池的主要研究内容为：1. 研究并筛选择出比容量高且结构稳定的正、负极材料；2. 大容量电池的安全设计与电池的发热量研究；3. 电池组结构设计；(4) .电池组充电方法与均衡充电技术；(5) .电池组放电控制技术。 相信国内外锂离子电池研制技术差距将会不断缩小。关于PLIB,目前国内公司大多沿袭Bellcore技术进行开发和改进，今后很可能发生产 权纠纷。另据业内人士普遍反映， Bellcore 技术存在的缺陷在于其工艺复杂、成品率低、 污染环境及成本高等，因而软包装、动力锂离子电池成为今后我国锂离子电池发展的重点。4. 锂离子电池的应用： 锂离子电池在移动通讯、笔记本电脑、数码产品中已经牢牢地站稳了市场，在军事、航 空、航天中的应用如上所述也已经广泛展开。我们很清楚，今后锂离子电池的市场开发应以 动力电池的民品应用为主要方向。4.1 电子产品：随着现代电子技术的发展和超大规模集成电路的应用，特别是3C产品(计算机、摄录 机和移动电话)的迅速普及，对体积小、重量轻、容量大和寿命长的二次电池出现了空前的 需求高潮。因而锂离子电池一经问世便在MD机、CD机、VCD及LD机、笔记本电脑、PDA、 刮胡刀、电动牙刷、小型电动工具、手提终端机、小型UPS、玩具和小型医疗、健身设备 等便携式电子产品；移动电话、无绳电话、卫星电话、PHS/PCS （个人通信系统）、应急通 信设备等通信产品；航天、航空、航海设备与其他军用产品；以及电动自行车、电动摩托车 和电动汽车（含HEV和EV）等领域得到迅速推广和广泛应用。以移动电话为例，1997年对手机用锂离子电池的未来市场预测如表3 所示：表 3. 移动电话用锂离子电池市场预测1997 年1999 年2003 年2010 年世界手机用户（千万）1033200电池用量（千万）2050240中国手机用户（千万）31020电池用量（千万）61528但事实上，无论是在世界范围、还是在中国，这些预测都早已大大突破了。同样现象 也出现在笔记本电脑、数码摄象机、数码相机等家用电子产品的锂离子电池上。总而言之，我们已经清楚地看到，今后各种以CMOS、大规模集成电路为基础的电子 仪器、设备都将会以锂离子电池作为首选的供电电源。42 矿灯、电动工具与电动自行车： 矿灯、电动工具与电动自行车是锂离子电池目前的最大市场。 中国是个自行车大国，即使在家用轿车逐渐普及的今天，自行车在中国人心目中的地位 仍然是非同小可的。目前，电动自行车虽已基本站稳国内市场，但传统的铅蓄电池在自行车 上如同压上一块一、二十公斤重的铅快，本身的车重再加上负载，使续驶里程很不理想，如 此庞大的铅酸电池装在漂亮的电动车上也有伤大雅，何况，提着如此重的电池上下楼梯实在 是劳民伤财；对女士来说，更是勉为其难。更有甚者，铅酸电池的寿命和可靠性令人不敢恭 维，用不了多久电池就要报废，废电池还要污染环境。于是，人们渴望着有体积更小、重量 更轻、寿命更长、性/价比更高而且无污染的新型电池出现。电驱动自行车的研制历经了十 几年的起伏沉落，究其原因还是所有的二次电池都不能满足自行车轻巧、灵便的需要，只有 锂动力电池才使电动自行车的优点和实用性得到最完美的体现和发挥。用用一组3.6kg重的 锂电池驱动的自行车，一次充电续驶里程可达63km（负载75kg）,最高时速为20km，再加上 流线型车体、前后减震车架、灵巧快捷具有极强的市场吸引力。自从出现了不到 4.0 kg 的锂离子电池组后，各种轻型电动自行车和电滑板车相继问世；后来，各种小型电动剪草机、 釆棉机、以及便携式军、民用备用通迅电源、矿灯等也相继使用了锂离子电池。如果锂电驱动的自行车一旦形成了气候，那么电动摩托车的市场还会遥远吗？台湾的EVT电动摩托车公司用锂动力电池组装车进行了实际测试，使用lOOAh容量的锂离子电池组 组装的电动摩托车，续驶里程达到200公里，最高时速可达90-100公里。台湾EVT公司已 经与国内某家锂动力电池生产商合作争抢国内、外市场。由于环保的原因，特别是旅游景点 水域零排放、无污染的要求，将运输船、游览船改装成电驱动的要求呼之欲出。至此，人们 渴望的电动摩托车、电动汽车和电动船终于有可能梦想成真了，这种局面无疑给锂动力电池 的未来市场创造了无限的商机，其辉煌的市场前景是无法估量的。当然，目前最有可能产业化、也最有吸引力的还是介于机动车和非机动车之间的电动（助 力）自行车。在全世界约1 0亿辆自行车中中国拥有近4亿辆，若其中的2%换成电动自行车， 在国内就会形成一个800万辆车的市场，实需锂离子电池8000万只以上。2002年，我国400 多家电动自行车厂的产量约40多万辆；目前，电动自行车的社会拥有量已近30万辆，其中 仅上海就占三分之一，约 7 万辆左右。调查表明，五大城市中50%的骑车人有使用电动自行 车的愿望，他们正在持币观望。虽然小型锂离子电池生产技术很成熟，然而在锂离子电池的大型化，特别是要将锂离子 电池应用到电动汽车电源，还有很多问题需要解决：1. 锂离子电池大型化中首先遇到的问题是资源问题。目前比较成熟的锂离子电池生产技 术正极材料大都是采用LiCo02, 辆电动小轿车需要消耗的钻的量为58千克，按照目前国 际钴生产量 4 万吨每年计算，则将所有的钴用于制造锂离子电池只能装配70 万辆锂离子电 池动力的电动汽车，因此要真正实现锂离子电池在电动汽车上的应用，必须开发资源丰富的 锂离子电池正极材料，目前人们努力开发的有LiMn204和LiNiO2。2. 安全性。应用在移动通讯和笔记本电脑中的小型锂离子电池具有良好的安全性，然而 大型锂离子电池由于使用条件和电池结构上的差别，在安全性方面的要求更严格。锂离子电 池中使用有机溶剂电解液，大量有机溶剂的使用增加了大型电池的危险性，特别是作为电动 汽车动力电源使用，要保证在发生撞车情况下的电池安全性，锂离子电池必须通过严格的安 全检测。为了保证锂离子电池的安全性，在锂离子电池中往往采用多重安全保护措施，如充 放电保护电路、正温度系数(PTC )片、安全阀、有电流切断功能的多层结构隔膜等。3. 电池性能的一致性。虽然锂离子电池单体电池的工作电压高可以减少电池组合的电 池数量，电池串并联中的电池性能均一性问题也是锂离子电池所必须面对的重要问题。4. 热管理技术。多数情况下，电池的应用往往需要串并联组合才能达到用电设备或装置 的能量或电压要求。在需要电池组合的场合，特别是容量较高电池的组合装配，电池的热管 理问题就变得相对较突出。电池组合特别强调单体电池性能的一致性，但即使单体电池的性 能完全一致，因为使用条件和环境(特别是温度)的差异，在使用过程中单体电池间性能的 差异逐渐增大，并导致某一单体性能的恶性循环，电池组仍作为一整体来完成或实现某一任 务，但此时，对这单体电池来讲已处于过充电或者过放电状态。锂离子电池在过充电的情况 下会在负极表面析出大量的弥散的高活性的金属锂，使电池内部的热反应温度提前并且放热 量大大增加，导致电池不安全因素的增加。此外，由于金属锂的析出，锂离子电池已同金属 锂电池没有实质性的差别，失去了其实际意义。锂离子电池在过放电的情况下，负极会有金 属铜的析出，使电池容易发生短路等问题。因而，在多只以及高容量电池组合的情况下，要 特别关注电池的热管理问题，采取智能的风冷或者水冷装置，保障电池组中单体电池工作条 件的一致性，也就等于保障了电池组的安全性。5. 智能控制的充放电电路，与氢镍、镉镍等电池相比，锂离子电池的电压与荷电状态有 着更为直接的关系，且受环境温度的影响较小，因而，也更容易智能化管理。锂离子电池的 智能控制更容易。 美国 Arbin 仪器公司总裁张超迥博士介绍了该仪器公司的电动车动力电 源测试系统的研究开发情况。 Arbin 公司是成立于 1991 年高新技术公司，位于美国德克萨 斯州大学城，主要从事各种电池测试/化成设备的研究和生产，拥有的技术主要包括电池充 电技术、电池均衡技术、电池化成技术，生产的电池测试/化成技术。以电池为动力的电动 汽车在日常的使用中必须经常充电，电池的充电速度极大影响电动汽车的实用性，解决电池 的快速充电问题是发展电动车的关键技术之一。张博士认为中国人口多，交通工具需求日益 增长，环境污染问题急需解决，因此在国内发展电动汽车在市场方面有很大的优势，但是由 于缺乏技术、产品质量需要严格把关，建议国内在发展电动车要作好宏观调控，重点扶持关 键技术研究并给绿色能源技术产品给予政策方面的鼓励。5软包装动力锂离子电池的工艺研究：已如上述，软包装、动力锂离子电池是今后我国锂离子电池的主要研究方向。除需要研 究和获得高性能电极材料、电池包装材料、电解液组分材料和隔膜材料外，我们还需要研究和制造先进的软包装、动力锂离子电池生产设备，而当前我们最需要的是改进和研究成功先 进、成熟的软包装、动力锂离子电池的生产工艺和技术。目前，我国软包装锂离子电池普遍 采用图4 所述的生产工艺：图 4. 我国目前软包装锂离子电池的生产技术路线我们知道，大容量动力电池不是手机用小型锂离子电池的简单放大，而软包装电池受电 池材料、生产设备，尤其是生产工艺的影响很大，软包装动力电池是将液态锂离子电池的内 核与聚合物电池的外包装相结合诞生的产物，能否将两种技术完美、不留痕迹的结合是软包 装电池成败的关键。目前，我们能做的，也是我们最忽略的就是电池生产工艺的改进与创新 工作了，因此，我们应该密切关注并全力以赴地做好电池生产路线的设计与软包装动力锂离 子电池的工艺研究工作。