《工业催化基础》讲义

第八章第八章 工业催化反应过程新进展工业催化反应过程新进展 主要内容：人为非定态过程主要内容：人为非定态过程 膜催化反应过程膜催化反应过程 超临界化学反应过程超临界化学反应过程 一些耦合过程等一些耦合过程等 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第一节第一节 人为非定态周期操作催化反应过程人为非定态周期操作催化反应过程 一、分类一、分类:1、强制周期操作：、强制周期操作：强制周期性地改变进料组成、进料流量、反应温度强制周期性地改变进料组成、进料流量、反应温度的操作；的操作；2、流向周期变换操作：、流向周期变换操作：进料流的周期性换向操作；进料流的周期性换向操作；3、循环流化操作（循环流化床反应器）：、循环流化操作（循环流化床反应器）：催化剂在反应器中的循环流动非定态操作。催化剂在反应器中的循环流动非定态操作。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节第一节 人为非定态周期操作催化反应过程人为非定态周期操作催化反应过程 二、强制周期操作特征：二、强制周期操作特征：对催化反应过程进行瞬变的动态操作，可以改对催化反应过程进行瞬变的动态操作，可以改变反应组分在催化剂表面上的吸附态或吸附速率，变反应组分在催化剂表面上的吸附态或吸附速率，从而促进了反应速率，提高了催化反应的效率。从而促进了反应速率，提高了催化反应的效率。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节第一节 人为非定态周期操作催化反应过程人为非定态周期操作催化反应过程 三、流向周期变换操作：三、流向周期变换操作：该操作过程具有蓄热性能该操作过程具有蓄热性能，对自热操作的进料浓对自热操作的进料浓度要求比常规操作的可降低一个数量级，且流程简化，度要求比常规操作的可降低一个数量级，且流程简化，能耗低，适应性强。如：能耗低，适应性强。如：1、低、低SO2浓度冶炼烟气处理：沈阳冶炼厂浓度冶炼烟气处理：沈阳冶炼厂1992年从年从俄罗斯引进技术；俄罗斯引进技术；2 2、工业废气中低浓度挥发性有机物（、工业废气中低浓度挥发性有机物（VOCsVOCs）的催化）的催化燃烧：我室进行了大量基础研究并建立模试装置。燃烧：我室进行了大量基础研究并建立模试装置。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节第一节 人为非定态周期操作催化反应过程人为非定态周期操作催化反应过程 四、循环流化床操作特征：四、循环流化床操作特征：该操作过程中，催化剂颗粒由于循环流动处于非该操作过程中，催化剂颗粒由于循环流动处于非定态，而床内温度、浓度处于定态，这不但提高了催定态，而床内温度、浓度处于定态，这不但提高了催化反应的效率，而且可以使催化剂的再生、活化等在化反应的效率，而且可以使催化剂的再生、活化等在循环流化操作中完成，可大大提高催化过程的整体效循环流化操作中完成，可大大提高催化过程的整体效率。如：率。如：1、循环流化床催化裂化：已工业化；、循环流化床催化裂化：已工业化；2、丁烷选择氧化制顺酐提升管循环流化床工艺：、丁烷选择氧化制顺酐提升管循环流化床工艺：已接近工业化。已接近工业化。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 一、膜催化反应过程：一、膜催化反应过程：催化转化和产品分离组合在一起的过程催化转化和产品分离组合在一起的过程二、膜与催化剂的组合形式：二、膜与催化剂的组合形式：1、膜与催化剂作为膜催化反应器的两个分立的、膜与催化剂作为膜催化反应器的两个分立的组成部分；组成部分；2、催化剂填装在管状膜催化反应器中；、催化剂填装在管状膜催化反应器中；3、膜物质本身具有催化活性。、膜物质本身具有催化活性。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 三三、膜催化比常规催化过程的显著优点、膜催化比常规催化过程的显著优点：1、扩散阻力小；、扩散阻力小；2、选择性高（如果催化膜具有选择性透过功能，可获、选择性高（如果催化膜具有选择性透过功能，可获得高纯度产品）；得高纯度产品）；3、反应温度易控制。、反应温度易控制。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 四、膜催化剂的分类：四、膜催化剂的分类：1、按膜的性质可分为：、按膜的性质可分为：无机膜；有机膜；金属膜；合金膜；陶瓷膜；玻璃无机膜；有机膜；金属膜；合金膜；陶瓷膜；玻璃膜；氧化物膜；复合膜等。膜；氧化物膜；复合膜等。2、按膜的结构可分为：、按膜的结构可分为：多孔膜；微孔膜；超微孔膜（具有半渗透功能）；多孔膜；微孔膜；超微孔膜（具有半渗透功能）；致密膜等。致密膜等。3、按膜的形状可分为：、按膜的形状可分为：管状膜；中空管状膜；平板膜等。管状膜；中空管状膜；平板膜等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 五五、几个例子、几个例子：1、烃类脱氢反应：、烃类脱氢反应：通常将传统催化剂装入通常将传统催化剂装入-Al2O3 等多孔陶瓷管等多孔陶瓷管状膜中组成膜反应器。反应生成的状膜中组成膜反应器。反应生成的H2 透过膜被惰透过膜被惰性气体吹走，从而使脱氢反应的化学平衡向有利性气体吹走，从而使脱氢反应的化学平衡向有利于产物的方向移动，提高了反应的转化率。如环于产物的方向移动，提高了反应的转化率。如环己烷脱氢制环己烯等。己烷脱氢制环己烯等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 2、烃类加氢反应：、烃类加氢反应：通常采用钯膜或钯合金膜组成膜反应器。由于通常采用钯膜或钯合金膜组成膜反应器。由于透过钯膜或钯合金膜的氢是高度活化的原子氢，透过钯膜或钯合金膜的氢是高度活化的原子氢，因此加氢活性可极大地提高。因此加氢活性可极大地提高。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 3、烃类氧化反应：、烃类氧化反应：通常采用金属氧化物膜组成膜反应器。如氧化通常采用金属氧化物膜组成膜反应器。如氧化铅膜可用于甲烷氧化偶联制乙烯。铅膜可用于甲烷氧化偶联制乙烯。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 4、CO水蒸汽变换反应：水蒸汽变换反应：如采用多孔金属如采用多孔金属/SiO2组成的复合膜反应器，能组成的复合膜反应器，能大大提高反应的效率。大大提高反应的效率。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12第三节第三节 超临界化学反应过程超临界化学反应过程 一、概念：一、概念：对比温度和对比压力同时大于对比温度和对比压力同时大于1 的流体称为超临界流体的流体称为超临界流体（Supercritical Fluids，SCFs）。）。SCFs 具有与气体相似的密度、粘度、扩散系数等物性，具有与气体相似的密度、粘度、扩散系数等物性，又兼有与液体相近似的特性，是处于气态和液态之间的物又兼有与液体相近似的特性，是处于气态和液态之间的物质状态。质状态。SCFs在临界点附近，通过压力和（或）温度的变化，在临界点附近，通过压力和（或）温度的变化，可使液体的密度、粘度、扩散系数以及极性等发生明显的可使液体的密度、粘度、扩散系数以及极性等发生明显的改变，因此改变，因此SCFs已被用于进行某些特定的目的，如超临界已被用于进行某些特定的目的，如超临界萃取、超临界分离、超临界结晶造粒等过程，近年来，也萃取、超临界分离、超临界结晶造粒等过程，近年来，也广泛用于催化反应中。广泛用于催化反应中。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第三节第三节 超临界化学反应过程超临界化学反应过程 二、超临界催化反应方式：二、超临界催化反应方式：1、在反应物本身的超临界条件下进行的催化反、在反应物本身的超临界条件下进行的催化反应；应；2、在反应条件下引入超临界介质的催化反应。、在反应条件下引入超临界介质的催化反应。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第三节第三节 超临界化学反应过程超临界化学反应过程 三、三、SCFs作为反应介质的优点：作为反应介质的优点：1、高的溶解能力；、高的溶解能力；2、高的扩散系数；、高的扩散系数；3、可有效控制反应的活性和选择性。、可有效控制反应的活性和选择性。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第三节第三节 超临界化学反应过程超临界化学反应过程 四、在四、在SCFs中化学反应特点中化学反应特点：1、加快受扩散速度控制的均相反应的速率；、加快受扩散速度控制的均相反应的速率；2、克服界面阻力，增加反应物的溶解度；、克服界面阻力，增加反应物的溶解度；3、反应和分离可以容易的耦合为一体；、反应和分离可以容易的耦合为一体；4、延长催化剂寿命，保持催化活性（避免重质、延长催化剂寿命，保持催化活性（避免重质有机物吸附）。有机物吸附）。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16第四节第四节 一些耦合过程一些耦合过程 一、催化吸收耦合过程：一、催化吸收耦合过程：在催化反应中，产物被一种溶剂选择性的在催化反应中，产物被一种溶剂选择性的吸收，从而使催化反应和吸收分离过程同时进吸收，从而使催化反应和吸收分离过程同时进行。如合成甲醇中用四亚乙基乙二醇二甲醚吸行。如合成甲醇中用四亚乙基乙二醇二甲醚吸收甲醇，可大大提高反应的平衡收率。收甲醇，可大大提高反应的平衡收率。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17第四节第四节 一些耦合过程一些耦合过程 二、催化吸附耦合过程：二、催化吸附耦合过程：在催化反应中，产物被一种吸附剂选择性在催化反应中，产物被一种吸附剂选择性的吸附，从而使反应和分离过程同时进行。如的吸附，从而使反应和分离过程同时进行。如逆流滴流床合成甲醇中加入吸附剂（无定形逆流滴流床合成甲醇中加入吸附剂（无定形SiO2或或Al2O3）可提高反应的收率。）可提高反应的收率。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18第四节第四节 一些耦合过程一些耦合过程 三、催化催化耦合过程：三、催化催化耦合过程：在一个催化反应器中，使用双功能催化剂，在一个催化反应器中，使用双功能催化剂，将原料经中间产品再合成为最终产品。如合成气将原料经中间产品再合成为最终产品。如合成气一步法合成二甲醚，采用一步法合成二甲醚，采用HZSM-5分子筛催化剂分子筛催化剂与铜基甲醇合成催化剂组成复合催化剂，在固定与铜基甲醇合成催化剂组成复合催化剂，在固定床反应器中可一步合成二甲醚，省去了传统的甲床反应器中可一步合成二甲醚，省去了传统的甲醇精馏再脱水的步骤。醇精馏再脱水的步骤。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19第四节第四节 一些耦合过程一些耦合过程 四、催化蒸馏耦合过程四、催化蒸馏耦合过程1、耦合过程：、耦合过程：采用固体催化剂作为蒸馏塔的填料，使催化采用固体催化剂作为蒸馏塔的填料，使催化反应和蒸馏耦合为一体的过程。如离子交换树脂反应和蒸馏耦合为一体的过程。如离子交换树脂为催化剂的醚化反应、分子筛为催化剂的烷基化为催化剂的醚化反应、分子筛为催化剂的烷基化反应等。反应等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20/21第四节第四节 一些耦合过程一些耦合过程 2、优点、优点：（1）对于可逆反应，产品可以很快离开反应段，从而转移反应平衡，）对于可逆反应，产品可以很快离开反应段，从而转移反应平衡，提高收率；提高收率；（2）对于串联反应，当中间产物为目标产物时，中间产物能很快离开）对于串联反应，当中间产物为目标产物时，中间产物能很快离开反应段，从而避免进一步的串联反应，提高反应的选择性；反应段，从而避免进一步的串联反应，提高反应的选择性；（3）对于放热反应，反应热可以用来产生塔内的上行蒸汽，从而减少）对于放热反应，反应热可以用来产生塔内的上行蒸汽，从而减少再沸器的热负荷再沸器的热负荷。（4）反应温度容易控制。因为通过改变塔内压力，可以改变液体混合）反应温度容易控制。因为通过改变塔内压力，可以改变液体混合物的泡点，即可以改变反应的温度；物的泡点，即可以改变反应的温度；（5）产物分布可以控制。因为通过改变塔内各组分的气相分压，既改）产物分布可以控制。因为通过改变塔内各组分的气相分压，既改变了液相反应物的浓度，从而可以改变反应的速率和产物的分变了液相反应物的浓度，从而可以改变反应的速率和产物的分布。布。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21/21