tan 三次采油乳状液的稳定性与破乳机理终稿

文章编号：三次采油产出液的稳定性与破乳机理檀国荣 1，邹立壮1，王金本2，李 威 1，钱芬芬 1（ 1. 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院,100083; 2. 中国科学院化学研究所 , 北京 100080 ） 摘要：综述了原油乳状液的物理性质和三次采油乳状液中聚合物、碱以及表面活性剂 对原油乳状液稳定性的影响。讨论了破乳剂对原油乳状液的作用机理，展望了当前破 乳剂产品的发展趋势，并对新型高效破乳剂的开发研究提出了建议。 关键词：三次采油；原油乳状液；破乳机理；稳定性；聚合物 中图分类号： 文献标识码：石油是一种不可再生的自然资源，在国民经济和人们的日常生活中占有举 足轻重的位置。随着三次采油技术在国内各大油田的应用，改变了常规原油采 出液的状态，其中三元复合驱及改性聚合物驱乳状液非常稳定，增加了原油脱 水脱盐的难度。我国自行研制应用的破乳剂已超过 200 个牌号，大多数产品是 复配得到的，单剂少，产品适应性差，质量不稳定 1。笔者通过实验发现常规 破乳剂对模拟改性聚合物驱采出液的破乳效果很不理想，特别是破乳后污水中 含油量太高，给后处理增加了困难。因此，深入了解三次采油乳状液的性质及 其破乳机理，对开发新型高效破乳剂产品是非常重要的。1原油乳状液的物理性质原油乳状液是指以原油为分散介质或分散相的乳状液。以原油作为分散介 质的乳状液为油包水型（W/0）乳状液；以原油作为分散相的乳状液为水包油型 （0/W）乳状液。原油多以W/O型乳状液存在。O/W型乳状液水滴接近空间阻碍 很小，较易聚结； W/O 型乳状液水滴接近空间阻碍很大，不易聚结 2。原油乳 状液的物理性质主要包括原油乳状液的分散度、颜色、密度、粘度、凝固点等 3。分散度是指乳状液的分散相在连续相中的分散程度。用分散相颗粒直径 （平 均值径）的系数表示，此外也可用分散相的平均直径或颗粒总表面积与质量之比 值，即比表面积表示。分散度是原油乳状液的主要性质之一。纯净的原油虽因其组成不同有黄、红、绿、棕红、咖啡色之分，但对一般 重质油而言，其外观大多呈黑色。然而，若将其制成 0.5mm 厚的薄层，则显棕 红色或棕黄色。原油乳状液的外观颜色与含水量密切相关，含水量在 10%左右 时，颜色 与纯原油相同。 随着含水量上升，变为棕 红色，当含水量达到 30%50%时，呈深棕色。原油乳状液的密度是指单位体积内原油和水以及所含的可溶性物质的总质 量，单位为g/cm3或kg/m3,其数值具有加和性。若已知原油乳状液中水的体积 分数为卩原油和盐水的密度分别为p和pw，则原油乳状液的密度p可按下式 计算：p=p（l呷）+pw申。作者简介：檀国荣（1981- ），男，中国矿业大学（北京）硕士研究生，现从事油田化学尤其是原 油破乳剂合成研究工作。通讯联系人：邹立壮，100083，北京市海淀区学院路丁一11号中国矿业大学（北京）化学与环境工 程学院。*国家863项目，子课程编号：2003AA6021402。原油乳状液的粘度是指其本身所具有的内摩擦力。其数值与纯净的原油或 水相比较要大数十倍到数百倍，且不具有加和性。原油乳状液粘度随着含水量 的上升会大幅增加。但当含水量达 50%70%时，其粘度达到最大值；当含水量 增加至 50%70%以上时，水不再都成为内相，部分水将游离出来，随着游离水 的增加，此时原油乳状液的表观粘度将急剧下降。由于在一定的含水率范围内，原油乳状液的粘度随含水率的上升而增高， 粘度的上升使流动性能变差，故此时原油乳状液的凝固点也随着含水率的上升 而提高。2 三次采油乳状液的稳定性三次采油是指二次采油后通过向油层注入非常规物质开采石油的方法，三 次采油技术可归纳为化学驱、混相驱、热采和微生物驱。其中化学驱又可分为 聚合物驱、表面活性剂驱、泡沫驱、碱驱及二元复合驱和三元复合驱。目前， 化学驱在国内各大油田的三次采油中应用得很广泛。原油及乳化水的物理特性是其形成乳状液稳定与否的根本所在，是内因。 原油中的乳化剂吸附在油水界面，形成具有一定强度的粘弹性膜 4，给乳滴聚 结造成了动力学障碍，使原油乳状液具有了稳定性。常规原油中的成膜物质主 要有5,6沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量的黏土颗粒。这类物质含量越 高，原油乳状液就越稳定，尤其是胶质、沥青质、石油酸皂等界面活性物质含 量高的原油，乳化后形成的界面膜耐热，机械强度高，乳状液的稳定性好，如 中间基及环烷基原油便是如此。三次采油乳状液除了含常规原油中的天然成膜物质外，还含有加入的乳化 剂以及驱油过程中反应生成的乳化剂。乳化剂的存在可以在不同程度上阻碍液 滴的合并，增加乳状液的稳定性。选用不同类型的乳化剂，乳状液可以放置数 小时、数天、甚至数年而不破坏。聚合物驱油技术步入工业化生产开创了三次采油的新局面。目前在油田用 的聚合物有聚丙烯酰胺和多糖，其中聚丙烯酰胺是丙烯酰胺及其衍生物的均聚 物或共聚物的统称。聚合物驱油采出液是互不相溶的油与水的混合液。未脱水 原油含有数量不等的乳化水，形成油包水型乳状液。在混输过程中，当含水率 超过某一值后就呈现出以水为连续相以油为分散相的悬浮液。目前的改性聚合 物以共混聚合物为主，共混聚合物主要包括：两种聚合物的混合物、嵌段聚合 物、接枝聚合物以及交叉渗透胶链体系。在聚合物链的两侧引入表面活性剂支 链，使改性后的聚合物在保持一定的粘弹性的同时降低了油水界面张力，使乳 状液更加稳定，从而改善了驱油效果 7。如中国科学院化学研究所在研制和开 发新型高效耐盐、耐温和抗剪切聚合物方面取得了突破性进展，其聚合物产品 在高矿化度和较高温度下，具有优良的驱油性能。笔者经过实验研究发现常规 破乳剂对模拟聚合物驱的采出液的破乳效果较差，破乳后污水中含有大量的原 油。目前我国表面活性剂驱所用的表面活性剂主要是石油磺酸盐及 OP-10。石 油磺酸盐的主要成分是复杂的烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐，其余则为脂肪 烃、无机盐及环烷烃的磺化物或氧化物。 OP-10 的化学名叫烷基酚聚氧乙烯 醚，是由烷基苯酚和环氧乙烷为原料合成的。水中溶有表面活性剂时，能使界 面张力显著下降。适当的表面活性剂可使油水界面张力降至10-310-5mN/m，从 而可以大大地提高原油采收率。以表面活性剂为乳化剂，在合适的浓度下与 水、油混合，体系中常常有液晶的形成。这种由水、表面活性剂、油形成缔合 结构的液晶是具有各向异性的胶状半固体，有很高的粘度，提高了原油乳状液 的稳定性。在碱驱过程中，碱与原油中的酸性成分发生反应，生成表面活性物质导致 油水界面张力降低。当碱液与原油接触时，原油中的芳族组分、极性组分及许 多类酸的混合物，均可与碱作用，反应产物可以吸附到油水界面上，从而降低 其界面张力，形成相对稳定的原油乳状液。复合驱有其独特的优越性和协同作用，但也会产生一些副作用，如采出液 稳定性高，给原油破乳脱水增加了困难。要解决这个问题，除了调整复合驱的 配方外，往往需要在采出液处理时加入专用的高效破乳剂。三元复合驱产出的 原油乳状液稳定性很高。三元复合驱是 80 年代发展起来的三次采油技术，其特 点是利用表面活性剂、碱及聚合物间的协同作用形成超低界面张力，减小活性 剂及聚合物的损失。碱/表面活性剂/聚合物（ASP）三元复合体系与原油接触后 界面张力很快降到 10-2mN/m 以下，单独表面活性剂或碱与原油之间产生低界面 张力要慢的多。当聚合物浓度适中时，ASP三元体系比A/SF二元体系能产生更 低的界面张力。这是由于聚合物尤其是聚丙烯酰胺能够保护表面活性剂，使其 不与Ca2+、Mg2+等阳离子反应而生成不具有表面活性的复合物。此外，表面活 性剂和聚合物在油水界面上均有一定程度的吸附，形成混合吸附层，而部分水 解聚丙烯酰胺分子链上的多个阴离子基使混合膜具有更高的界面电荷，界面张 力降低的幅度更大8。在二元复合驱中，关于聚合物对碱-原油体系界面张力的 影响，目前的看法不一，一般认为聚合物本身对碱-原油体系界面张力无影响， 只是有些聚合物所含的少量表面活性剂随聚合物进入碱溶液中，对碱-原油体系 界面张力的降低有贡献。在最佳复配体系中，聚合物能将碱-原油动态界面张力 的稳态值降低一两个数量级。3 原油乳状液的破乳机理由于原油乳状液主要是以 W/O 型状态存在，所以关于脱水方法的研究主要 是针对 W/O 乳状液的破乳问题进行的。化学驱提高采收率的机理之一是残余油 的启动及乳状液的形成和稳定。乳状液在地层中的行为影响到原油采收率，而 采出液中原油乳状液的破乳脱水是化学驱应用所必须解决的难点。原油乳状液破乳脱水方法主要有沉降分离法 、电脱水法、润湿聚结法、化 学破乳法等。其中化学破乳法是原油乳状液脱水普遍采用的一种手段。化学破 乳法是向原油乳状液中添加化学破乳剂，破坏其乳化状态，使油水分离。化学破乳剂分为非离子型、阳离子型、阴离子型及两性破乳剂。非离子型 破乳剂大都是环氧丙烷、环氧乙烷的嵌段共聚物。亲水基环氧乙烷伸入水相， 亲油基环氧丙烷平躺在油水界面，形成松散的界面膜，在加热和搅拌作用下， 界面膜易破裂，从而实现破乳。而离子型破乳剂对水包油型乳状液，在油水界 面上起电中和作用，从而达到破乳的目的 9。破乳剂分子结构可以分为线型和 多分支型两种。 Averyard 、 Bourrel 等10，11认为多分支破乳剂有较好的亲水能 力、润湿性能和渗透效应，可以迅速达到油水界面，在油水界面占的表面积大 于线型破乳剂分子，因而用量少，破乳效果好。多分支结构的高分子容易形成 微网络，可容纳落入的石蜡微晶，阻止其联接成网状结构，使油相的黏度和凝 固点不致升高，破乳脱水过程较易进行。影响原油乳状液破乳的因素很多，归纳起来主要有三种：原油乳状液的性 质、原油破乳剂的性质和外界脱水条件。破乳剂的破乳过程包括顶替作用和胶 溶作用。在低破乳剂用量下，以顶替作用为主，界面张力随破乳剂用量的增加 而降低；在较高破乳剂用量下，以胶溶作用为主，界面张力随破乳剂用量的增 加而升高12。关于化学破乳机理，长期以来国内外有大量的报道，破乳剂的作用机理较 复杂，目前关于破乳机理还不是非常清楚。破乳机理的研究受阻的原因主要是 原油的不透明性和原油组分的复杂性。原油是一种组成非常复杂的混合物，需 要考虑的因素太多，而且绝大部分因素是不可控的，所以无法用简洁的数学方 法来解决一般性的情况。尽管如此，人们在长期的实践中还是积累了一些经 验，并由此得出一些规律性的认识，形成了以下几种机理3：(1) 反相破乳机理该机理是提出最早的破乳机理之一。该机理认为破乳作用的第一步是破乳 剂分子在依靠热运动和机械能作用下与油水界面膜接触，顶替原油界面膜内的 活性物质，形成新的油水界面膜。这种新的界面膜亲水性强，强度差，因此， 油包水型乳状液便反相成为水包油型乳状液。外相的水相互聚结，当达到一定 体积后，因密度差异，从油相中沉降出来。(2) 絮凝-聚结破乳机理絮凝-聚结破乳机理并没有完全否定反相破乳机理，而是认为，在热能和机 械能的作用下，即在加热和搅拌下，相对分子量较大的破乳剂分散在原油乳状 液中，引起微小的液珠絮凝，使分散相中的液珠聚结成松散的颗粒。然后，这 些松散的颗粒不可逆地聚集成一个大液滴，导致乳状液珠数目减少。当液珠长 大到一定直径后，因油水密度差异，沉降分离。(3) 碰撞击破界面膜破乳机理13该机理认为在加热和搅拌作用下，破乳剂有较多机会碰撞液珠界面膜，击 破界面膜，因而发生絮凝聚结，从而引起沉降分离。(4) 中和界面膜电荷破乳机理该机理主要是针对O/W型乳状液的破乳而提出的。该机理认为：O/W型乳 状液的液滴表面带有负电荷，其Zeta电位可达一50mv，致使乳状液相当稳定。 如对该类乳状液使用阳离子型破乳剂，则可抵消 O/W 型乳状液液滴的表面电 荷，加上吸附桥连、絮凝聚结等作用，从而达到良好的破乳效果。康万利等人14认为破乳剂对三元复合驱乳状液的破乳机理为破乳剂分子部 分顶替乳化剂分子以降低界面膜强度。破乳剂界面活性并不一定要高于乳化剂 的界面活性；而其破乳性能与界面膜强度密切相关，破乳剂与乳化剂分子形成 界面混合膜强度越弱，越有利于破乳。好的破乳剂在油水两相都有一定的溶解度，破乳剂在液滴中的浓度必须足 够高，以满足其在界面的分散。破乳剂界面吸附越高，破乳效果越好。破乳剂 在界面吸附速度的快慢影响其破乳效果。破乳剂在界面吸附导致界面张力梯度 降低，油水分离加快。破乳剂在界面吸附随界面老化时间、破乳剂在体相的浓 度和破乳温度而变。体相中破乳剂浓度较高时，破乳剂在界面吸附速度加大。 在一定范围内提高温度能加快破乳剂在界面的吸附。破乳剂的界面活性对破乳 效果有明显影响，界面活性应超过界面张力梯度，但降低界面粘度的能力与破 乳效率没有对应关系。4 破乳剂的发展趋势目前，国内外研制的破乳剂从化学类型上看，主要是以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主，在传统破乳剂的基础上进行改性，其研究方法主要 有：改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配等。另外也有不含环氧乙烷 环氧丙烷的聚合物破乳剂 15。当前破乳剂的发展趋势主要有以下几个方面：(1) 相对分子量继续增高各种扩链剂的使用表现出这一趋势。目前使用的扩链剂包括醛、二元或多 元羧酸、环氧衍生物和多异氰酸酯16。(2) 由水溶性转向油溶性这是由于油田产出液中含水越来越高，水溶性破乳剂主要分散在水中，因 而破乳效果越来越差，而油溶性破乳剂主要分散在油中，能延长起作用时间， 提高破乳效果。(3) 由直链线型转向支链线性如羟基系列的引发剂发展到用酚醛树脂作引发剂，氨基系列的引发剂发展 到用多烯多胺作引发剂。(4) 新型的破乳剂仍在开发 这是由破乳剂专一性强所决定的。新型高分子破乳剂除含硅、含氮、含 磷、含硼破乳剂外，还提出用碳酸亚乙酯代替氧烷基化合物合成高分子破乳 剂，也有提出用不含氧烷基的水溶性聚合物作破乳剂。(5) 复配使用这是目前克服高分子破乳剂专一性强的最可取的做法。并且两种单一组分 破乳剂进行复配能过提高破乳能力。如含硅破乳剂与聚氧乙烯酚醛树脂复配等 17。5 建议随着原油开采进入中后期，原油中含水量逐年增高。聚合物驱油技术步入 工业化生产，越来越多的研究院和高校在研制开发新型高效聚合物，提高了聚 合物驱油的效果，但采出液的稳定性也在增加。常规破乳剂对聚合物驱采出液 的破乳效果很不理想。所以，目前需要重点解决的问题之一是研究开发针对聚 合物驱采出液的新型高效破乳剂产品和相关技术。参考文献1 曹晓春，王忠信原油破乳剂的研制现状及应用大庆石油学院学报， 2002,26(4)：34- 392 李振智，王海，陈普信等新型原油破乳剂研究与应用 2004 表面活性剂技术经济文 集(11)(精细与专用化学品2004年增刊)：18-243 李干佐，房秀敏等表面活性剂在能源和选矿工业中的应用北京：中国轻工业出版 社，2002：9-114 Mohammed R A et alDewatering of crude oil emulsions 2Interfacial properties of the asphaltic constituents of crude oilColloids and Surfaces A：Physiochem Eng Aspects， 1993，80：237-2425 Ajienka J A et alMeasurement of dielectric constant of oilfield emulsions and its application to emulsion resolutionJ Petrol Sci Eng1993，9： 331-3396 梁文杰石油化学山东东营： 石油大学出版社，1995：424-4307 王启民，廖广志，牛金刚聚合物驱油技术的实践与认识大庆石油地质与开发，1999，18(4)：1-58 康万利，董喜贵三次采油化学原理北京：化学工业出版社，1997：258-2639 徐心茹，张一安，詹敏炼油厂水包油型乳状液破乳研究石油学报， 1997，13(1)： 46-5210 Aveyard R，Binks B P，Flecher P D IThe resolution of water-in-crude oil emlsions by the addition of low molar mass demulsifiers Colloids Interface Sci ， 1990 ， 139(1)： 128- 13711 Bourrel M，Salage J L， Schechter K S A correlation for phase behavior of nonionic surfactants J Colloids Interface Sci，1980， 75(2)：451-46112 乔建江，詹敏，张一安等.乳化原油的破乳机理研究，1油水界面张力对破乳效果的 影响石油学报(石油加工)，1999，15(2)：1-513 施宝昌，王勤哪原油破乳剂的开发与进展化工进展， 1997， (1)：61-6314 康万利，单希林，龙安厚等破乳剂对复合驱乳状液的破乳机理研究高等学校化学 学报， 1999， 20(5)：759-76115 陈和平，徐家业，张群正等破乳剂发展的新方向石油与天然气化工， 2001， 3(1)： 92-96.16 Hart P R， Method for breaking emulsion in a crude oil desalting systemUS 5256305， 1993 .17 Sulzbach T H， Kelkheim H H， Halter-Lavesum G R et al. Use of demulsifying mixtures for breaking petroleum emulsions. US 4183820， 1980.Research of the Stability and Demulsification Mechanism of theWater-in-Crude Oil Emulsion of Tertiary Extraction of OilTAN Guo-rong1, ZOU Li-zhuang1, WANG Jin-ben2, LI Wei1, QIAN Fen-fen1(1.School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing) 100083; 2.Institute of Chemistry, China Academy of Science , Beijing 100080)Abstract: The physical properties of the water-in-crude oil emulsion and the influences of polymer, alkali and surfactant on the stability of the water-in-crude oil emulsion of tertiary extraction of oil are summarized. The mechanisms of crude oil demulsification and the tendency of development of demulsifier for crude oil are discussed, and the development of efficient demulsifier are suggested.Key words: Tertiary Extraction of Oil; Crude Oil Emulsion; Mechanism of Demulsification; Stability; Polymer