酸碱平衡和沉淀溶解平衡第

第第6 6章章 酸碱平衡沉淀溶解平衡酸碱平衡沉淀溶解平衡6.1 6.1 酸碱平衡酸碱平衡 6.1.1 6.1.1 酸碱理论酸碱理论 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)理论：理论：酸：在水溶液中电离产生氢离子酸：在水溶液中电离产生氢离子(H3O+)的物质；碱：的物质；碱：在在水溶液中电离产生氢氧根在在水溶液中电离产生氢氧根(OH-)的物质。的物质。酸、碱中和反应：酸、碱中和反应：H3O+和和OH-结合生成结合生成H2O。强酸强酸(碱碱)：在水溶液中全部离解的酸：在水溶液中全部离解的酸(碱碱)；弱酸弱酸(碱碱)：在水溶液中部分离解的酸：在水溶液中部分离解的酸(碱碱)。1.酸碱质子理论酸碱质子理论 酸：质子给予体（proton donor）;碱：质子接受体（proton acceptor）。共轭酸碱对：酸碱中和反应：质子转移反应。酸碱质子理论无“盐”的概念。酸碱质子理论适用于任何溶剂和无溶剂体系。3244323443/NHH ONHOHNHNHH O OHNHHAcNHAcNHNHHAc Ac2.Lewis酸碱电子理论酸碱电子理论 酸：接受电子对的物质；碱：提供电子对的物质。酸碱反应：电子对的授受反应，通过配键形成酸碱加合物。金属离子：路易斯酸；阴离子和中性配体：路易斯碱。适用范围不受溶剂和H+的限制：:A B A BA B A B 325 2325 2324:()()():()BBrOCHBrBOCHBOHHOBOHH6.1.2 水的离解平衡与水的离解平衡与pH标度标度 1.水的离解平衡：223000300220003014()()()()()/()/()/()/()/()/(25)1.0 10wowH O lH O lH OaqOHaqc H Occ OHcKc H Occ H OcKc H Occ OHcKC2.pH与与pOH标度标度 定义：pH标度范围：1-14。标度以外，用浓度表示30000()lg()lg(25)14wowc H OpHcc OHpOHcpKpHpOHpKC 水溶液的酸碱性水溶液的酸碱性6.1.3 6.1.3 弱酸、弱碱的离解平衡弱酸、弱碱的离解平衡1 1、一元弱酸、一元弱酸(弱碱弱碱)的离解平衡的离解平衡 简写为：简写为：物质的酸离解常数，表征了酸的强弱。物质的酸离解常数，表征了酸的强弱。+0a-C(H)C(A)K=C(HA)HAHA2300030020000033005()()()()/()/()/()/()/()/()/()/(25)1.8 10aoaHAc aqH O lH OAcaqc H Occ AccKc HAccc H Occ H Occ AccKK c H Occ HAccKC共扼酸碱对共扼酸碱对一元弱酸的一元弱酸的PHPH值计算值计算一元弱酸：一元弱酸：HA(aq)=H+(aq)+A-(aq)起始：起始：Ca 平衡：Ca-x x x 得：得：Ka0=H+A-/HA=x2/(Ca-x)精确式：精确式：x2-Ka0 x+Ka0 Ca=0 近似处理：近似处理：Ca/Ka0100，可忽略离解的x，最简式最简式：Ka0=x2/Ca x=0()aaHKCH0aaHK C001lglg(lg)2aaaapHHK CPKC 弱酸离解出弱酸离解出H H+，受溶液的酸度的控制，受溶液的酸度的控制一元弱碱：一元弱碱：NH3.H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)Kb0=1.810-5 精确式：精确式：最简式：最简式：0()bbOHKCOH00(/100)bbbbOHK CCK001lglg(lg)2bbbbpOHOHK CPKC离解度离解度离解度：离解度：离解平衡时，已离解的电解质浓度占起离解平衡时，已离解的电解质浓度占起 始浓度的分数。始浓度的分数。一元弱酸：一元弱酸：=H+/Ca Ca:酸起始浓度酸起始浓度 一元弱碱：一元弱碱：=OH-/Cb Cb:碱起始浓度碱起始浓度 联立：联立：0000/aaaaabbbbbHCHK CKCOHCOHK CKC弱酸弱酸(弱碱弱碱)稀溶液稀溶液pH计算计算 同时考虑弱酸和水的离解：2322300003000030000()()()()()()()()()/()/()/()/()/()/()/(/)wwawwaaHA aqH O lH OaqA aqcxxyxH O lH O lH OaqOHaqxyyKc H Occ OHcxy yzyyKzc H Occ Acxy xzxKxzyzKzc HAccxcz zKzzxKcKzcc02000003030(/0()2wawaawwac H OcKzcKKcKKc H OcKKK当当2.2.多元弱酸的离解平衡多元弱酸的离解平衡 a.a.二元弱酸的离解平衡：二元弱酸的离解平衡：H H2 2S S H H2 2S(aq)=HS(aq)=H+(aq)+HS(aq)+HS-(aq)(aq)HS HS-(aq)=H(aq)=H+(aq)+S(aq)+S2-2-(aq)(aq)H H+=H=H+1 1+H+H+2 2=H=H+1 1 HSHS-=HS=HS-1 1-HS-HS-2 2 精确求解须解三次方程，可近似处理：精确求解须解三次方程，可近似处理：第二级解离比第一级困难：第二级解离比第一级困难：HH+=H=H+1 1+H+H+2 2=H=H+1 1 可视为一元弱酸：可视为一元弱酸：最简式：最简式：01lglgapHHK Ca +-0-7a12H HS K=1.1 10H S+2-0-14a2-H S K=1.0 10HS 00a2a1KK01aHK Ca HS-=HS-1-HS-2=HS-1=H+1 b.b.总离解平衡总离解平衡 H2S(aq)=2H+(aq)+S2-(aq)2202120221aaHSHSKSHSSSKH222220001271421 1.1 101.0 101.1 10aaHSHHSHSKK KH SH SHS溶液的酸碱度影响其主要存在形式溶液的酸碱度影响其主要存在形式弱酸弱酸(H2CO3)的分布系数的分布系数HAc、HA-分布系数分布系数草酸分布系数草酸分布系数磷酸式分布磷酸式分布多元弱碱的离解平衡多元弱碱的离解平衡如：如：Na2CO3=2Na+CO32-完全解离完全解离CO32-+H2O=HCO3-+OH-Kb1=1.810-4HCO3-+H2O=H2CO3+OH-Kb2=2.310-8同多元弱酸的处理方法一样，可得：同多元弱酸的处理方法一样，可得：最简式：最简式：-b1b1OH=CbKPOH=-lgOH=-lg CbK023b2HCO=K几点说明几点说明1 1、强酸才能完全离解出、强酸才能完全离解出H+,弱酸只能部分给出弱酸只能部分给出H+2 2、弱酸离解出、弱酸离解出H+，受溶液的酸度的控制：，受溶液的酸度的控制：酸度越高（酸度越高（PH值小），离解的值小），离解的H+越少；越少；酸度越低（酸度越低（PH值大），离解的值大），离解的H+越多；越多；3 3、共扼酸碱对，酸越强，则共扼碱越弱；、共扼酸碱对，酸越强，则共扼碱越弱；反之亦然。反之亦然。如：如：HAc-NaAc Ka=1.810-5=10-4.74 PKa=4.74 PKb=9.26 Kb=10-9.266.1.4 盐的水解平衡盐的水解平衡 1.强碱弱酸盐：水溶液呈碱性强碱弱酸盐：水溶液呈碱性 例6-8 求0.10mol.L-1NaOCl水溶液的pH值。已知HOCl的 。0820002214840402.9 10()()()()/0.10 1.0 10/2.9 101.86 10lg(1.86 10)3.73143.7310 7/.2ahwaawKOClaqH O lHOCl aqOHaqcxxxHOCl OHHOClKHOHKKOClHOClxxcxcpOHpHxc KK 2.强酸弱碱盐：水溶液呈酸性强酸弱碱盐：水溶液呈酸性 例6-9 求0.10mol.L-1NH4Cl水溶液的pH值。已知NH3的 。054233000333344002214566/1.8 10()()()()()/0.10 1.0 10/1.8 107.5 10lg(7.5 10)5.12bhwbwbKNHaqH O lNH aqH O l aqcxxxNHH ONHKH OOHKKNHNHOxHxxcxc KpHKc3.多元弱酸盐多元弱酸盐例6-9 求1.0mol.L-1Na2CO3水溶液的pH值。232300033122233220414112202()()()()/2.1 101.0 1.0 10/4.8 101.4 10lg(1.4 10)1.8514 1.85/12wahwaCOaqH O lHCOaqOHaqcxxxHCOOHHCOKHOHKKCOHCOxxcxcpOHpc KKHx 322300014780111.15()()()()/1.0 10/4.2 102.4 10hwahHCOaqH O lH COaqOHaqKKKK4.酸式盐和弱酸弱碱盐酸式盐和弱酸弱碱盐 酸式盐酸式盐：NaHCO3 两性物质两性物质 酸：碱：232333223200331230000232311233002224002224()()()()()()()()/hahwabababHCO aqHOlCO aqHO aqHCO aqHOlHCO aqOH aqCOHOKKHCOHCO OHHCOKHOHK KKHCOHHCOKKNaHPOKKNaHPONa3HCO水溶液呈酸性水溶液呈碱酸性4.酸式盐和弱酸弱碱盐酸式盐和弱酸弱碱盐 弱酸弱碱盐：两性物质，比较解离常数大小。弱酸弱碱盐：两性物质，比较解离常数大小。43434232000144.749.26,000144.749.26,4232000144.749.26,000143.17,/10/1010/10/1010/10/1010/10/1010wa NHb NHwa HAcb Acwa NHb NHwa HFb FNH AcH ONHH OHAcKKKKKKNH FH ONHH OHFKKKKKK4310.834232000144.749.26,000149.404.60,/10/1010/10/1010wa NHb NHwa HCNb CNNH CNH ONHH OHCNKKKKKK中性中性酸性酸性碱性碱性6.1.5 6.1.5 缓冲溶液缓冲溶液1.同离子效应：同离子效应：弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质离解平衡向左移动的现象。即：离解被抑制。HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)加入加入HCl,即加入即加入H+：HCl H+Cl-加入加入NaAc,即加入即加入Ac-：NaAc Na+Ac-H+，则则 Ac-Ac-，则则 H+0aHAcKHAc弱碱也有相同的同离子效应弱碱也有相同的同离子效应 NH3中加入中加入NH4Cl：同离子：同离子：NH4+NH3.H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)NH4Cl NH4+(aq)+Cl-(aq)NH4+使平衡向左移动，使平衡向左移动，OH-。2.缓冲溶液缓冲溶液1.1.定义：定义：具有一定PH值范围，不因稀释和外加少量酸或碱，使PH值发生显著变化的溶液。（PH值基本保持不变）2.2.组成：组成：弱酸弱酸+强碱（共轭碱）强碱（共轭碱）HAc-NaAc 弱碱弱碱+强酸（共轭酸）强酸（共轭酸）NH4OH-NH4Cl3.3.缓冲原理：缓冲原理：buffer HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)HAc和 Ac-大量存在 若加入OH-，结合H+，但HAc(大量)离解出H+；若加入H+，会结合Ac-，生成HAc，使H+不变。4.PH4.PH值计算值计算弱酸+共轭碱:HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)起始:Ca C盐 平衡:Ca-x x C盐+x 同理：弱碱+共轭酸:NH4OH(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)00000()lglgaaaaax cxHAcKcxcxHAcxxpHKpKcKHKccxc 盐aa盐盐a盐aa盐盐盐aaccccccc000lglgbbbOHpOHKcKccKp bb盐b盐盐ccc5.5.缓冲范围和选择缓冲范围和选择 当Ca/C盐=1时，缓冲能力最大；当Ca/C盐=0.110时，同理：对弱碱+共轭酸体系：抗稀释作用：00aaaCPH=PKlg=PK1C盐0bPOH=PK1000aaaaaaCn/VnH=K=K=KCn/Vn盐盐盐缓冲溶液的应用：缓冲溶液的应用：（1）工业：电镀、HF-NH4F除去SiO2层 等；（2）农业：植物生长的适宜PH环境；（3）生命科学：人体血液PH=7.400.05,H2CO3-NaHCO3,NaH2PO4-Na2HPO4等 缓冲体系。6.1.6 6.1.6 配离子的离解平衡配离子的离解平衡1 1、配离子的不稳定常数与稳定常数、配离子的不稳定常数与稳定常数EDTA-M立体结构立体结构2 2、配离子离解平衡的移动、配离子离解平衡的移动n+-(n-x)+xM+xL=MLPb(NO3)2+2KI=PbI2(黄色黄色)+2KNO3乙酸锌饱和溶液乙酸锌饱和溶液6.2 6.2 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 多相离子平衡：固、液相平衡。多相离子平衡：固、液相平衡。难溶电解质的沉淀、溶解平衡。难溶电解质的沉淀、溶解平衡。6.2.1 6.2.1 溶度积常数溶度积常数 沉淀溶解后完全离解，沉淀溶解达平衡：沉淀溶解后完全离解，沉淀溶解达平衡：+-AgCl(s)Ag(aq)+Cl(aq)溶度积常数溶度积常数 23420+-SP(AgCl)+-20+-2SP(PbCl)2+3-342402+33-2SP(Ca(PO)4K=Ag Cl PbCl(s)Pb(aq)+2Cl(aq)K=Pb Cl Ca(PO)(s)3Ca(aq)+2PO(aq)K=Ca PO +-AgCl(s)Ag(aq)+Cl(aq)6.2.2 溶解度与溶度积的关系溶解度与溶度积的关系 溶解度溶解度 S S：100g100g水溶解溶质的克数。水溶解溶质的克数。难溶物：难溶物：S S0.01 g/100gH0.01 g/100gH2 2O O 浓度表示：浓度表示：mol.Lmol.L-1-1 和和S S都用于衡量难溶物的溶解能力都用于衡量难溶物的溶解能力。根据溶度积常数计算难溶物的溶解度。根据溶度积常数计算难溶物的溶解度。0SPK 同离子效应：同离子效应：由于同离子的影响，使溶 解度降低的现象。-+3+-NaCl,ClAgNO,AgAgCl(s)Ag(aq)+Cl(aq)加入同离子加入同离子同离子效应同离子效应6.2.3 6.2.3 溶度积规则溶度积规则1 1、热力学判断反应自发进行反向，比较反、热力学判断反应自发进行反向，比较反 应商应商Q和和KSP0来判断。来判断。QK0 反应自发，反应自发，Q 无沉淀无沉淀 Q=K0 反应平衡，反应平衡，Q=平衡平衡 QK0 反应非自发，反应非自发，Q 有沉淀有沉淀2 2、沉淀完全：、沉淀完全：反应商反应商 Q 10 10-5 -5 定性沉淀完全；定性沉淀完全；反应商反应商 Q 10 10-6 -6 定量沉淀完全。定量沉淀完全。0SPK0SPK0SPK地球酸碱分布及沉淀地球酸碱分布及沉淀PH值值由于氮、硫氧化物进入大气层，沉淀由于氮、硫氧化物进入大气层，沉淀PH值较低值较低6.3 多重平衡多重平衡 实际化学反应往往是比较复杂的，实际化学反应往往是比较复杂的，可能同时存在两个或两个以上的简单离可能同时存在两个或两个以上的简单离解平衡的组合，且相互制约。解平衡的组合，且相互制约。综合平衡常数综合平衡常数KC0：表示反应进行的：表示反应进行的程度和反应进行的方向。程度和反应进行的方向。AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-+3 2+3 2-33 2-03 2C2300SP,AgCl,Ag(NH)0SP,AgCl0,Ag(NH)-10-8-3AgCl(s)2NH(aq)Ag(NH)(aq)Cl(aq)Ag(NH)Cl Ag KNH Ag KK1KK1.8 108.9 102.0 10 稳不稳