第七章还原反应

第七章 还原反应第一节第一节 还原反应概论还原反应概论 在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失原的特点是部分的电子得失,因此广义的说多数因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加上将加氧或脱氢的反应称为氧化氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应脱氧或加氢的反应称为还原称为还原.无机化学中的氧化还原表现为元素的无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化原子价态的变化CH:CCl:脱氧或加氢的反应称为还原脱氧或加氢的反应称为还原还原剂（还原剂（Reducing agents）大致可分为五类：大致可分为五类：1.氢气（氢气（H2,加氢反应）加氢反应）2.金属氢化物（金属氢化物（NaBH4,LiAlH4,BH3，Metal hydrides）3.金属（金属（Metal，Na，K，Zn）4.低价金属盐（如：低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2）5.非金属非金属(如：如：N2H4，Me2S，Ph3P)。一、还原反应一、还原反应 催化氢化催化氢化通过加氢的还原在金属催化剂的存在下进行，叫通过加氢的还原在金属催化剂的存在下进行，叫催化氢化催化氢化.nalkenes(C=C),alkynes(CC)nimines(C=N),nitriles(CN)naldehydes or ketones(C=O)Yes nBut,RCOOH,RCOOR,and RCONHRNo 机理机理n催化氢化催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。n其立体化学特征是其立体化学特征是 Syn-addition机理机理活性顺序活性顺序二、二、还原反应还原反应 电子质子还原电子质子还原n还原通过加成电子还原通过加成电子,质子质子 Na(Li)在液氨中在液氨中,Na(Li)提供电子提供电子,液氨提液氨提供质子供质子.特称为溶解性金属还原反应特称为溶解性金属还原反应 可被还原的化合物主要有可被还原的化合物主要有炔烃、苯炔烃、苯和和酮酮反应机理反应机理C CH3CCH3+NaC CH3CCH3Na-H NH2NH2-C CH3CHCH3Na-NaC CH3CHCH3H NH2NH2-HCH3H3CHa radical aniona vinylic radicala vinylic aniona trans alkenen 炔烃被还原成反式烯烃炔烃被还原成反式烯烃n 此条件下双键不被还原此条件下双键不被还原金属还原剂金属还原剂 常用的金属还原剂有锂，钠，镁，锌常用的金属还原剂有锂，钠，镁，锌及钛等金属。一般是在有机溶剂中进行的及钛等金属。一般是在有机溶剂中进行的非均相反应。非均相反应。锂及钠常常溶于液氨中进行反应，特锂及钠常常溶于液氨中进行反应，特称为溶解性金属还原反应称为溶解性金属还原反应(dissolving metal reductions)。金属还原剂金属还原剂n镁金属可将卤化物镁金属可将卤化物 RX 还原，形成还原，形成 Grignard 试试剂剂 RMgX。n而锌金属可将而锌金属可将溴酯类溴酯类 RCHBr CO2 Et还原成还原成 Reformatsky试剂试剂 RCH2 CO2 Et。n它们均可视为金属（它们均可视为金属（Mg，Zn）给予二个电子将）给予二个电子将卤化物还原成为有机金属化合物，而本身转移卤化物还原成为有机金属化合物，而本身转移成为二价的离子（成为二价的离子（Mg2+，Zn2+）。）。金属还原剂金属还原剂 一、一、锂（钠）锂（钠）液态氨的还原反应液态氨的还原反应1.将炔还原成为反式烯烃：将炔还原成为反式烯烃：CH3C CCH2C C(CH2)3OCH34 equivtBuOH,Et2O+LiNH3(l)CH3(CH2)3OCH3若在强碱若在强碱 NaNH2 存在时，末端炔基先转变成金存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不被还原。属盐类，而不被还原。金属还原剂金属还原剂 在十元环或十一元环等大环有机物的情在十元环或十一元环等大环有机物的情况下，由于环张力（况下，由于环张力（ring strain）的影响，）的影响，可能产生较小的顺式双键：可能产生较小的顺式双键：CH2C C CH2(CH2)nNH4Cl2)Na+NH3(l)1)H2CCH2(CH2)n+CH2CH2(CH2)n n=5 19%71%n=6 94%2%n=7 47%53%n=8 9%38%金属还原剂金属还原剂 2锂金属与锂金属与,不饱和酮类进行不饱和酮类进行1,41,4还还原反应，形成烯醇化合物（原反应，形成烯醇化合物（enolateenolate）。）。再加入NH4Cl供给质子，则产生饱和酮类。或改为加入一亲电子试剂，可以完成碳-碳键的连接。例子:金属还原剂金属还原剂 ORORORHOHReNH3eOHHROHRH+反应机理如下：反应机理如下：n 若使用容易与氧结合的磷酰卤来终止反应，若使用容易与氧结合的磷酰卤来终止反应，则生成的磷酸酯，可进一步在含质子溶剂中还则生成的磷酸酯，可进一步在含质子溶剂中还原。原。n 全部过程系将,-不饱和酮类还原成烯烃（双键的位置己经发生改变）。OOO2)(EtO)2POCl1)Li,NH3(l)(Et)2POOOOOHLi,EtNH2tBuOH金属还原剂金属还原剂 若要避免双键的转移，可先将若要避免双键的转移，可先将,-,-不不饱 和 酮 类 转 变 成 双 硫 缩 酮饱 和 酮 类 转 变 成 双 硫 缩 酮（dithioketaldithioketal），再用金属钠或锂还），再用金属钠或锂还原（亦可用原（亦可用 H H2 2/Raney Ni/Raney Ni，但要控制双，但要控制双键不被氢化）。键不被氢化）。OSS(CH2SH)2BF3Et2O1)Li,NH3,Et2OEtOH2)金属还原剂金属还原剂 3以锂（钠）金属将苯还原成双烯类以锂（钠）金属将苯还原成双烯类（diene），称为），称为 Brich 还原反应。还原反应。此反应此反应需在含质子溶剂中进行。需在含质子溶剂中进行。OCH3Li,NH3tBuOHOCH3H3+OOCO2HCO2HLi,NH3tBuOHLi,NH3tBuOH在无质子溶剂中，在无质子溶剂中，不饱和酮会还原成酮不饱和酮会还原成酮类，而苯环不进行还原反应；但在质子性溶剂类，而苯环不进行还原反应；但在质子性溶剂中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行 Brich 还原反应。还原反应。OMeOHHHLi,NH3,tBuOH,THF1)H3+O,MeOH;61%2)OHOHHHHHOHHHHMeONH4Cl;78%2)Li,NH3,Et2O,Dioxane1)金属还原剂金属还原剂 4醇类化合物（醇类化合物（ROH）常以苄醚）常以苄醚 ROCH2Ph 的形式保护，欲脱去苄基（的形式保护，欲脱去苄基（benzyl group）可用锂金属：可用锂金属：ROCH2+ROH2CROHH3C+Li,NH32H+金属还原剂金属还原剂 二、锌金属为还原剂二、锌金属为还原剂通常加入Cu，银或 Hg 以降低锌的活性，避免其与酸作用而产生氢气。n1.在盐酸或乙酸中，可将醛，酮类还原成烷在盐酸或乙酸中，可将醛，酮类还原成烷类，称为类，称为Clemmensen还原反应：还原反应：HOOCH3CHOZn Hg,HClH2O,EtOH,;63%HOOCH3CH3金属还原剂金属还原剂 2.以锌金属在无质子溶剂中还原以锌金属在无质子溶剂中还原-卤代酮卤代酮类得到类得到Reformatsky Reformatsky 试剂，与亲电子试试剂，与亲电子试剂产生具有剂产生具有-取代的酮类取代的酮类:Br2CHCHBr2OZn AgTHFBrCHCHBrOZn2O55%OBrBrOCuZnOO如使用如使用 NaI 与溴置换，以促进碳与溴置换，以促进碳-碳键碳键的形成：的形成：CCOOCH2BrCH2BrZn Cu,NaI,NaHCO3Me2SO;48%CCCH2CH2XOZnXOOO金属还原剂金属还原剂 三、以钛金属为还原剂三、以钛金属为还原剂一般钛金属一般钛金属 TiTiO O 是直接从三价钛盐是直接从三价钛盐 TiClTiCl3 3 经金属经金属锂或锂或 LiAlHLiAlH4 4 还原而得。可结合两个羰基，形成还原而得。可结合两个羰基，形成 1,2-1,2-双双醇类或进一步还原成烯类。醇类或进一步还原成烯类。OCHOArArTiCl3/K or Li12THF,h,如两个酮类化合物可以被钛金属还原并结合成取代烯类。CO2MeCO2MeMeOHHHHMeOHHHHOOHNa,NH3(l)值得比较的是下面反应直接用钠或镁金属，将两个羧基结合成为-羟基酮类：三、还原反应三、还原反应 负氢还原负氢还原nReduction by Addition of a Hydride ion and a Proton NaBH4（硼氢化钠）（硼氢化钠）LiAlH4（氢化铝锂）（氢化铝锂）Al-H bonds are more polar than B-H bonds,so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4醛、酮醛、酮醇醇不反应不反应酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺机理机理:负氢对羰基亲核加成负氢对羰基亲核加成H3AlHCOAlH3CO+HCOHAlH3COHAlH22COCOCOHAlH3COHAl4CO2H2OCOHH+AlO2 金属氢化物还原金属氢化物还原某些金属氢化物是氢负离子（某些金属氢化物是氢负离子（H-）合成子的合）合成子的合成等价物，因而是优先作用于缺电子中心的强还原成等价物，因而是优先作用于缺电子中心的强还原剂。然而，剂。然而，碱性较强的氢化物（碱性较强的氢化物（NaH，CaH2）却不）却不是还原剂。是还原剂。在市场上容易买到的多种氢化物还原剂中，有在市场上容易买到的多种氢化物还原剂中，有一些剧烈地与水，又容易与醇作用，因此，反应必一些剧烈地与水，又容易与醇作用，因此，反应必须在须在无水醚或烃溶剂无水醚或烃溶剂中进行。中进行。金属氢化物还原金属氢化物还原例如：氢化锂铝与含质子溶剂（含活泼氢溶剂），例如：氢化锂铝与含质子溶剂（含活泼氢溶剂），如水，甲醇会作用生成氢气（如水，甲醇会作用生成氢气（H2）。）。LiAlH4 +3 MeOH LiAlH(OMe)3 +3H2因此，欲以因此，欲以 LiAlH4 还原有机化合物时，需在无质子还原有机化合物时，需在无质子溶剂中进行，如甲苯，乙醚或四氢呋喃。溶剂中进行，如甲苯，乙醚或四氢呋喃。硼氢化钠硼氢化钠 NaBH4 在甲醇或乙醇中有相当的稳定性在甲醇或乙醇中有相当的稳定性，故在无水溶剂中进行即可。故在无水溶剂中进行即可。金属氢化物还原金属氢化物还原硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；而硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；而氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还原反应，原反应，但不与一般的烯类作用但不与一般的烯类作用。二异丁基氢化铝二异丁基氢化铝 (iso-C4H9)2AlH 会与含质子溶剂作会与含质子溶剂作用，但可溶于非质子溶剂中，故反应可以低温（用，但可溶于非质子溶剂中，故反应可以低温（-78）下进行同相反应。）下进行同相反应。以上三种氢化金属还原剂都是碱性试剂，与酸作用以上三种氢化金属还原剂都是碱性试剂，与酸作用极激烈，产生氢气。极激烈，产生氢气。金属氢化物还原金属氢化物还原1.氢化锂铝与二异丁基铝氢氢化锂铝与二异丁基铝氢一般官能团化合物与氢化锂铝 LiAlH4作用反应性反应物氢化产物C=OCHOHCOORCH2OHCNCH2NH2CONR2CH2NR2C-NO2CNH2CHBrCH2最高 递 减 最低CH2OSO2ArCH3 金属氢化物还原金属氢化物还原以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基较羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则得到二醇类为最终产物。OOOOCHOOAlLiAlH4excessTHF,55LiAlH4OCH2OAlOAlLiAlH4H3+O,1525OOCH2OAlCH2OAlH3+OCH2OHCH2OH 金属氢化物还原金属氢化物还原以一当量的二异丁基氢铝还原内酯，在适当的条件以一当量的二异丁基氢铝还原内酯，在适当的条件控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛的产物：控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛的产物：OOHHHCH3OOHHHCH3OOH1)1equiv iBu2AlHPhCH3,702)H3+O反应得到热力学较稳定的半缩醛，羟基在横键上。反应得到热力学较稳定的半缩醛，羟基在横键上。金属氢化物还原金属氢化物还原若是若是,-,-不饱和不饱和 r-r-内酯的还原，反应后立内酯的还原，反应后立即脱水生成呋喃类化合物即脱水生成呋喃类化合物:iBu2AlH,THFH3+O;1)2)94%OOHOH金属氢化物还原金属氢化物还原以一摩尔的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物还以一摩尔的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物还原成为醛类，原成为醛类，若使用过量的还原剂，则得到醇类的生若使用过量的还原剂，则得到醇类的生成物。成物。由于此还原剂为碱性，不会破坏环丙烷的结构（由于此还原剂为碱性，不会破坏环丙烷的结构（环丙烷在酸的催化下会解离）。环丙烷在酸的催化下会解离）。OOCNOOCH=N Al1equiv,iBu2AlHEt2O,78OOCHOH3+O 金属氢化物还原金属氢化物还原环氧乙烷类及羰基化合物被氢化锂铝或二异丁基氢环氧乙烷类及羰基化合物被氢化锂铝或二异丁基氢化铝还原成醇类，反应的进行可能受动力学控制，也可化铝还原成醇类，反应的进行可能受动力学控制，也可能受热力学控制。能受热力学控制。A BLiAlH4/Et2OLiAlH(OtBu)3/THFH2(Raney Ni)/EtOHLi/NH3(l)/EtOHA/B=1A/B1A/B1OHOHOHHReducing agentSolvent+金属氢化物还原金属氢化物还原对于对于,-,-不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二异丁基氢不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二异丁基氢铝可能有不同的选择性。铝可能有不同的选择性。一般说来，LiALH4 是以 H-直接作用，进行 1,4还原反应，而二异丁基氢铝具有 Lewis acid 性质则先与亲核性的氧原子螯合后，再释放出H-，进行1,2还原反应。当 LiAlH4 与 AlCl3为共同还原剂，还原剂剂产生Alane,Al2H6 时，也产生 1,2还原产物。HHOiBu2AlHPhH,O;90%OBuBuHAlHHOHH 金属氢化物还原金属氢化物还原所谓 1,2或 1,4反应是指,不饱和羰基化合物的氧原子为 1,官能团的碳 2,碳为 3，而碳为 4。若在羰基上作用，称为 1,2反应；若在碳上作用，称为 1,4 反应。金属氢化物还原金属氢化物还原至于至于,一不饱和环氧乙烷的还原反应，较难预测其一不饱和环氧乙烷的还原反应，较难预测其位置选择性，产物显然受使用的还原剂和溶剂的影响。位置选择性，产物显然受使用的还原剂和溶剂的影响。hexaneOiBu2AlHSolventOAlHaTHFbOHHCH3OHHOLiAlH4EtO2OH_HO金属氢化物还原金属氢化物还原具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还原可得到光学活性醇类产物原可得到光学活性醇类产物：OOAlOHOEt+LiTHF,7860%CH3HOH(R)%ee)98(金属氢化物还原金属氢化物还原金属氢化物还原金属氢化物还原2.2.硼氢化钠（硼氢化钠（NaBHNaBH4 4）硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤化物或羧基作用。而不与卤化物或羧基作用。CO2CH3BrOCO2CH3BrHONaBH4CH3OH 金属氢化物还原金属氢化物还原硼氢化钠可与硼氢化钠可与,不饱和酯类及腈不饱和酯类及腈类进行类进行1,41,4还原，产生饱和酯类或腈类还原，产生饱和酯类或腈类；,不饱和羰基化合物，则进行不饱和羰基化合物，则进行1,21,2还原反应还原反应,尤其有尤其有CeCLCeCL3 3的存在下，产生的存在下，产生烯丙醇。烯丙醇。金属氢化物还原金属氢化物还原利用利用 CeClCeCl3 3 容易与醛类螯合，产生类似于容易与醛类螯合，产生类似于半缩醛的中间体，则硼氢化钠可选择性地还半缩醛的中间体，则硼氢化钠可选择性地还原酮基。原酮基。O(CH2)6CO2EtCHONaBH4,CeCl3H2O,EtOHO(CH2)6CO2EtCHOHOCeCl2(CH2)6CO2EtCHOOH 金属氢化物还原金属氢化物还原硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠 (NaBH(NaBH3 3CN)CN)在酸在酸中却相当稳定，故应用于氨基酸的反应中。中却相当稳定，故应用于氨基酸的反应中。R CHN=CHPhCO2HNaBH3CN25R CHCO2HNHCH2Ph金属氢化物还原金属氢化物还原改变阳离子及配位体的硼化氢还原剂，如改变阳离子及配位体的硼化氢还原剂，如NaBH(SBuNaBH(SBu)3 3,NaBH(OAC),NaBH(OAC)3 3,及及 BuBu4 4NBHNBH3 3CN CN 等却等却可选择性地还原反应性较强的醛基，仅有少量可选择性地还原反应性较强的醛基，仅有少量的酮基被还原：的酮基被还原：非金属氢化物还原非金属氢化物还原硼烷（硼烷（BH3）3423NaBH4+BF3B2H6+NaBF4BHHHHBHH硼烷（硼烷（boraneborane）是由硼氢化钠与三氟化硼制）是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以二硼烷备，以二硼烷 B B2 2H H6 6（diboranediborane）的形式存在。）的形式存在。硼烷和二硼烷具有硼烷和二硼烷具有 Lewis Acid 的的特性，因此反应性与特性，因此反应性与 NaBH4 或或 LiAlH4 不同。不同。它容易与羧酸及烯烃反应，却它容易与羧酸及烯烃反应，却不与酰卤，卤代烷，砜或硝基化合物不与酰卤，卤代烷，砜或硝基化合物等作用。等作用。非金属氢化物还原非金属氢化物还原一般官能团化合物与硼烷作用反应性反应物产物RCOOHRCH2OHRCH=CHRRCH2CH2RR2C=OR2CHOHRCNRCH2NH2最高最低RCO2RRCH2OH/ROHOH OH非金属氢化物还原非金属氢化物还原硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性。一般来说，硼加在烷基较少的官能体选择性。一般来说，硼加在烷基较少的官能基的碳上，而氢离子则加在烷基较多的另一官基的碳上，而氢离子则加在烷基较多的另一官能基碳上。能基碳上。反应是以四元环的过渡态，进行协同式（concerted）同边加成。位置选择性有时会因为取代基不同而改变。BrCH3OCHOCH3OHCNB2H6BrCH3OOCH3OHCH2NH2 非金属氢化物还原非金属氢化物还原硼烷具有三个氢阴离子，故可与三当硼烷具有三个氢阴离子，故可与三当量的烯类作用，形成量的烯类作用，形成 R3B。但由于受空间。但由于受空间位阻的影响，与烯作用的分子数会减少。位阻的影响，与烯作用的分子数会减少。如：如：MeHMeEt+BH3MeEtMeHH BMeHMeEtHB 非金属氢化物还原非金属氢化物还原OEtHMeMeBH388%OEtHMeMeBHMeMeOCCH3HOMeMeOCCH3HHBOBH395%Me2C=CH MeBH3Et2OMe2CH CHMeBH2Me2C=CMe2BH3Et2OMe2CH CMe2BH2 非金属氢化物还原非金属氢化物还原有机硼化合物用醋酸处理，可得到烷烃有机硼化合物用醋酸处理，可得到烷烃。非金属氢化物还原非金属氢化物还原有机硼化合物用有机硼化合物用H2O2的碱性溶液处理，的碱性溶液处理，则得到醇类化合物则得到醇类化合物，并且原来接硼的碳原，并且原来接硼的碳原子在改接羟基时，保持原来的构型子在改接羟基时，保持原来的构型。nC8H17CH=CH2B2H6,diglymeH2O2,aq NaOH1)2)nC8H17CH2CH2OH 非金属氢化物还原非金属氢化物还原位置选择性是反 Markovnikov 规则,而且有很高的立体选择性，进行同边加成进行同边加成。OOHHBHB2H6,THF,H2O2,aq NaOH1)2)25HHBO O HHO BOHHHO BOHHHOH 非金属氢化物还原非金属氢化物还原BHHBH2HHBHHHOHOH2O2,aq NaOH92%BH2BHHCO,H2O70atm,50HHOHBOHH2O2,aq NaOHHHO非金属氢化物还原非金属氢化物还原RXRNH2ROHRHR3BRCHORCORRCH2COZRCH2CH2COZR3COHRHRSRRRX2NH2YRN3(R,S)2AgNO3OH-CH2=CHCOZBrCH2COZorN2CHCOZ(i)COLiAlH4(ii)H2O2RNHRbaseH2O2OH-RCO2Hisomerizationheatheat with alkene(i)CO(ii)OH-H2O2(i)CO,H2O(ii)H2O2,NaOCOCH3X=Br,IY=Cl,OSO3HZ=H,R,OR有有机机硼硼烷烷的的反反应应总总结结于于左左图图非金属氢化物还原非金属氢化物还原运用适当的离去基团（运用适当的离去基团（leaving group），有机硼在碱的），有机硼在碱的处理下，双环打开成一大环类化合物。处理下，双环打开成一大环类化合物。值得注意的是接离值得注意的是接离去基团的键与断裂的键，两者是在反式同平面。去基团的键与断裂的键，两者是在反式同平面。OMsB2H6OHOMsB+OMsOHB+此反应提供了一个大环类化合物的合成方法。此反应提供了一个大环类化合物的合成方法。非金属氢化物还原非金属氢化物还原改变硼烷取代基，如氯硼烷可以将羧酸改变硼烷取代基，如氯硼烷可以将羧酸还原生成醛（以还原生成醛（以 2,4DNP分离）。分离）。BH2SMe2HClEt2OSMe2BHClCH3(CH2)4CO2H25 ,15min,99%CH3(CH2)4CHO四低价金属盐还原剂四低价金属盐还原剂1 二氯化钛（二氯化钛（TiClTiCl2 2)可将二羰基还原，结合生成邻二醇。通常用四氯化钛TiCl4 经镁金属还原来制备。n2 三氯化钛（三氯化钛（TiCl2)在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的化学选择性很高应的化学选择性很高TiCl3,H2OglymeCHCH2NO2CH3OOCHCHOCH3OO 五非金属还原剂五非金属还原剂1 1、肼、肼NHNH2 2-NH-NH2 2 以肼以肼NHNH2 2-NH-NH2 2，对甲苯磺基肼，对甲苯磺基肼 p-MeCp-MeC6 6H H4 4SOSO2 2NHNHNHNH2 2,及及亚肼亚肼N N2 2H H2 2等为还原剂。等为还原剂。SOSN NH2N2H4KOH,200N2S若使用二甲基亚砜（若使用二甲基亚砜（DMSO）为溶剂及可溶性强碱）为溶剂及可溶性强碱，则此反应可在室温下进行：，则此反应可在室温下进行：NHNH225 ,8h;80%tBuOK,Me2SO第二节第二节 不饱和烃的还原不饱和烃的还原一、一、炔、烯烃的还原炔、烯烃的还原1.多相催化氢化法多相催化氢化法Raney Ni(活性活性Ni)的制备的制备(参见教材参见教材)Al-Ni+NaOHH2ONa2AlO4+Ni+H2镍为催化剂镍为催化剂:钯钯(Pd)为催化剂为催化剂:PdCl2+H2Pd+HCl Pd(黑色粉末)PdCl2+HCHO+NaOHPd+HCOONa+NaCl+H2O钯黑钯钯(Pd)为催化剂为催化剂:载体钯：加入载体（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3)增大比表面，增大活性钯C（Pd/C)Lindlar(林德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉炔烯Lindlar铂（铂（Pt）为催化剂）为催化剂亚当斯催化剂亚当斯催化剂铂 Na2PtCl6+2HCl+6NaOHPt+2HCOONa+6NaCl+4H2OH2PtCl6+NaBH4PtPtO2(Adams)(NH4)2PtCl6+4NaNO3PtO2+4NaCl+2NH4Cl+4NO2+O2亚当斯生平亚当斯生平 亚当斯亚当斯1889年生于美国波士顿，年生于美国波士顿，1908年年毕业于哈佛大学，曾在柏林毕业于哈佛大学，曾在柏林费歇尔实验室费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一。化学界最有代表性的人物之一。亚当斯生平亚当斯生平 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了了405篇文章。篇文章。美国亚当斯化学奖美国亚当斯化学奖nRoger Adams Award in Organic chemistryn 创办时间创办时间:1959年年.世界最有成就的一些有机化学家、世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。贝尔奖金的英国人巴顿等。n 颁奖机构：颁奖机构：n 美国化学协会（美国化学协会（American Chemical Society）n 通信地址：通信地址：1155 Sixteenth St.,N.W.,Wsshington,D.C.10036,U.S.A影响多相氢化因素影响多相氢化因素:a 催化剂：活性高稳定性不易中毒,再生用量 NiPd/CPt10%15%被催化物质质量1%5%被催化物质质量0.5%1%被催化物质质量载 体：为 增 大 催 化 剂 的 表 面 在 催 化 剂 制 备 中 加 入 的 多 孔 物 质b 氢 压收 率高 压:低 压:(磁 搅 拌)常 压:(摆 床)400atm4atm1atm(磁 搅 拌)CCCCCH2CH2H2/Pt1kg/cm2H2/Pt2kg/cm2c 溶 剂：EtOH H2OOOAcOH 效 果 最 好2.均相催化反应均相催化反应 (Ph3P)3RhCl,(TTC,氯化氯化(三苯瞵三苯瞵)合铑合铑)苯苯 EtOH 丙酮丙酮 末端双键易氢化末端双键易氢化 单取代双取代三取单取代双取代三取代四取代代四取代OHOHH2/TTCPhH RT90%易氢化末端双键S CH2CH=CH2S CH2CH2CH3H2TTCS使催化剂中毒TTC本身就是络合物不会使催化剂中毒二、芳烃的还原反应二、芳烃的还原反应RR1.催化氢化催化氢化(高压高温条件下）高压高温条件下）H2/Ni300Kg/cm2 140H2/Ni100Kg/cm2 200COOHNH2COOHNH2H2,Rh/C5Kg/cm2CH3H3COHCH3H3COPd-C/H22.Birch反应（伯奇还原）反应（伯奇还原）芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二环己二烯化合物。烯化合物。BirchLi K Na（液NH3）若取代基为吸电子基团n2，5环己二烯Birch还原的机理R+e/LiRRROHHHR+e/LiHHRROHHHHHR第三节第三节 醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应一一、还原成烃的反应、还原成烃的反应1.Clemmensen还原（酸性条件下反应还原（酸性条件下反应)COCH2Zn-Hg/ZnHClZn-Hg Zn-Hg 活性活性ZnZnHgCl2+HCl+ZnZn-HgCOCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHHClHg-Zn羧基不被还原2.黄鸣龙还原（碱性条件下还原）黄鸣龙还原（碱性条件下还原）RCROH2NNH2RCH2R+B+N2RCRNNH2TEG or DEG(三甘醇、二甘醇）120（蒸出H2O)RCH2R200 KOH6590%NHONHNH2NH2/KOH85%OCCH24COOHCH24COOHH2CCH24COOH(K)CH24COOH(K)NH2NH2/KOHOAcOOHAcOH2NNH2/KOHOBrHHBrH2NNH2/KOHCOO的位有离去基团-X,-OH,消除反应后得不饱和化合物二、二、还原成醇的反应还原成醇的反应1.金属复氢化合物金属复氢化合物还原剂（还原剂（LiAlH4 KBH4）RCRORCHROHHRCRO+AlH4RCROH-AlH3(1)LiAlH4为还原剂为还原剂RCROAlH3HRCROHHH2O特点还原能力强，除C=C，C-X外，都被还原，选择性弱。稳定性差，遇水、醇、-SH化合物分解，所以用无水醚作催化剂。CHOCH2OHLiAlH4Et2OOOLiAlH4Et2OOHOH（2）KBH4 NaBH4 LiBH4COHBHHHCH OB机理与用LiAlH4相同RCROH 活 性 较 LiAlH4差,一 般 只 能 还 原但 选 择 性 好使用条件:在H2O、ROH中使用，与LiAlH4正相反CHONO2CH2OHNO2NaBH4CH3OHOCOOEtOHCOOEtNaBH4H2O酯羰基不被还原（LiAlH4能还原酯羰基）OOOHO1/4当 量 NaBH4EtOH饱 和 醛 酮 的 活 性 大 于,-不 饱 和 醛 酮2.异丙醇铝为还原剂异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因米尔魏因-庞多夫庞多夫-韦莱韦莱RCHO+CH3CH2OHRCH2OH+CH3CHO(i-PrO)3Aloppenauer 可 逆 反 应，增 加 异 丙 醇 铝 的 用 量，收 率 提 高醛用（EtO）3Al;酮用（i-PrO）3Al 反 应 有 选 择 性，还 原-CHO,orCOO2NC CHOCH2OHNHAcO2NCHCOHCH2OHNHAc（i-PrO）3Ali-PrOH氯霉素PhCHCHCHOPhCHCHCH2OHAl(OEt)3EtOH还原有选择性催化氢化还原第四节第四节 羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原一、酰氯的还原一、酰氯的还原1.Rosenmund（罗森蒙德）反应（罗森蒙德）反应 催化氢化选择性还原成醛的反应催化氢化选择性还原成醛的反应 酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的化剂进行催化还原，生成相应的醛：醛：RCClORCHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯反应物分子中存在硝基、卤素、反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。酯基等基团时，不受影响。NO2ClOCNO2CHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯PhHCCHCOClPhHCCHCHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯2.金属复氢化合物为还原剂金属复氢化合物为还原剂CC KBH4 NaBH4 (COOH，COOEt，不 受 影 响)多 用 在 长 链 脂 肪 族 物 质 的 还 原n-C15H31COCln-C15H31CHONaBH4OO2.金属复氢化合物为还原剂金属复氢化合物为还原剂 n LiAlHOC(CH3)33/Glyme(乙二醇二甲醚)n多用在芳香族酰氯的多用在芳香族酰氯的还原原COClO2NNO2CHOO2NNO2LiAlHOC(CH3)33GlymeNCOClNCHOLiAlHOC(CH3)33Glyme二、酯及酰胺的还原二、酯及酰胺的还原n1 酯还原成醇酯还原成醇n金属复氢化合物为还金属复氢化合物为还原剂原剂RC ORORCHOROAlH3RC HORCHHOAlH3(a)LiAiH4+LiAiH4-AlH3(OR)LiAiH4H2ORCH2OH酯:LiAiH4=1:0.53LiAiH4+AlCl33LiCl+4AlH3(铝 烷)还 原 能 力 比 LiAiH4弱LiAiH4/AlCl3=3:1还 原,-不 饱 和 键、酯Ph-CH=CH-COOEtPh-CH=CH-CH2OHLiAiH4/AlCl3=3:1Et2O(b)COOEtNO2CH2OHNO2(KBH4 or NaBH4)/AlCl3(1:1)(c)NaBH4+AlCl3NaBH3Cl+AlHCl2比NaBH4还原能力强NaBH4/AlCl3(CH2CH2OCH3)2ODEG2 酰胺还原成胺酰胺还原成胺（1）LiAlH4为还原剂为还原剂CON(CH3)2CH2NCH3CH3LiAlH4NONOLiAlH4Et2O三三、腈的还原、腈的还原1.还原成胺还原成胺 LiAlH4为还原剂为还原剂 RCN:LiAlH4=1:0.5R CNLiAlH4H2ORCH2NH2NHCH2CNNHCH2CH2NH2 LiAlH4/Et2O H2O BH3为还原剂为还原剂NO2CNNO2CH2NH2BH3THF 催化氢化催化氢化 H2/Pt Ni PdNCCOOCH3H2NH2CCOOCH3C12H25CNC13H27NH2H2/RNiAc2O/AcONaH2/RNiCH3OH/NH3四羧酸及酸酐的还原化学还原法氢化铝锂四羧酸及酸酐的还原n氢硼化钠四羧酸及酸酐的还原硼烷四羧酸及酸酐的还原电解还原法第五节第五节 含氮化合物的还原含氮化合物的还原一、一、硝基的还原硝基的还原1.活泼金属为还原剂活泼金属为还原剂2.含硫化合物的还原含硫化合物的还原 1.活泼金属为还原剂活泼金属为还原剂 铁为还原剂铁为还原剂 铁为电子供体铁为电子供体,(酸性条件酸性条件)-NH2-NO2例O2NCHCHCONH2H2NCHCHCONH2Fe/NH4ClCOOEtNO2COOEtNH2Fe/HOAcEtOH+H2O特 点:只 还 原-NO2选 择 性 高,还 原 能 力 强 Zn、Sn为还原剂为还原剂 OHO2NBrBrOHNH2BrBrH3CCH3CCNO2COOHH3CCH3CCNH2COOHH2NCNHNO2NHH2NCNHNH2NHSnHClZn/HOAcZn/HOAc2.含硫化合物的还原含硫化合物的还原(1)硫化物硫化物 Na2S Na2S2 (NH4)2S NaHSNO2NO2NH2NO2Na2S2.含硫化合物的还原含硫化合物的还原(2)含氧的硫化物含氧的硫化物n连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠(Na2S2O4)在碱性条件下在碱性条件下 HNNHOONO2COONaHNNHOONH2COONaNa2S2O4/H2O催化氢化还原金属氢化物为还原剂 第六节第六节 氢解反应氢解反应氢解反应氢解反应:还原反应中碳还原反应中碳杂原子断裂，由氢原子取代杂原子断裂，由氢原子取代离去的杂原子或基团而生成烃的反应。离去的杂原子或基团而生成烃的反应。第六节第六节 氢解反应氢解反应一一、脱卤氢解（、脱卤氢解（C-I C-Br C-Cl C-F）CXCHH(a)催化氢化催化氢化H3CH3CCH2ClCH2ClH3CH3CCH3CH3OHOIH2COCH3OHOH3COCH3H2/Pd/CH2/Pd/CTHF(b)金属复氢化合物金属复氢化合物(LiAlH4)BrHPhCClCPhHPhCHCPhHCH2CH2BrCH2CH3LiAlH4LiAlH4LiAlH4二二、脱苄基氢解、脱苄基氢解CH2OCPh3AcOAcOOAcOAcCH2OCPh3CH2OHAcOAcOOAcOAcCH2OHH2/PtAcOH三、开环氢解1、环氧键的氢解三、开环氢解2、碳环的氢解四、脱硫氢解