烯烃和炔烃PPT课件

12第一节第一节 烯烯 烃烃第二节第二节 炔炔 烃烃第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃3乙烯工业乙烯工业：石油化工技术水平的标志性工业。：石油化工技术水平的标志性工业。中国石油化工集团公司燕山石化年产中国石油化工集团公司燕山石化年产71万吨乙烯装置万吨乙烯装置 4广东南海乙烯装置夜景广东南海乙烯装置夜景5聚乙烯：诸多生活用品的原材料。聚乙烯：诸多生活用品的原材料。6第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃（Alkenes and Alkynes）u 链状单烯烃的通式：链状单烯烃的通式：CnH2nu 链状单炔烃的通式：链状单炔烃的通式：CnH2n-2分子中含分子中含C=C双键的叫双键的叫烯烃烯烃;而含而含CC叁键的叫叁键的叫炔烃炔烃。烯烃和炔烃都是烯烃和炔烃都是不饱和烃不饱和烃(Unsaturated hydrocarbons).第三章 烯烃和炔烃 上页上页下页下页首页首页7第一节第一节 烯烯 烃烃一、烯烃的结构一、烯烃的结构sp2杂化杂化上页上页下页下页首页首页Csp2轨道p轨道C+HHHHCHHp轨道CHHp p 键键 侧面交叠侧面交叠（电子云结合较松散）（电子云结合较松散）氢原子氢原子氢原子氢原子氢原子氢原子氢原子氢原子氢原子氢原子8(一一)烯烃的异构现象烯烃的异构现象 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)CH3CH2-CH=CH2CH3CH=CH-CH3CH3C=CH2CH3CH3CH2-CH=CH2CH3CH=CH-CH3CH3C=CH2CH3 (官能团官能团)位置异构位置异构 碳链异构碳链异构CCHCH3H3CHCCCH3HH3CH顺-2-丁丁烯烯反反-2-丁丁烯烯mp.-139,bp.4 mp.-106,bp.1上页上页下页下页首页首页二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名91.产生顺反异构的条件产生顺反异构的条件 只有只有ab 和和 d e 时，才有顺反异构。时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团子或基团,则只有一种结构。则只有一种结构。(1)分子中存在着限制碳原子自由分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素旋转的因素,如双键或环如双键或环(如脂环如脂环)；(2)不能自由旋转的原子上各连接不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。个不相同的原子或基团。C=Cadbe第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)上页上页下页下页首页首页10 当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也相应增加。如：也相应增加。如：2,5-庚二烯有庚二烯有3个顺反异构体。个顺反异构体。CCHH3CHH2CCCCH3HHCCHHCH2CCCH3HHCH3CCHCH3HCH2CCHCH3H顺顺,顺顺-2,5-庚二烯庚二烯 顺顺,反反-2,5-庚二烯庚二烯 反反,反反-2,5-庚二烯庚二烯 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)上页上页下页下页首页首页11CH3C2H5DHC=CC=CHClHCH3CH2CH-CH3CH-CH3第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)上页上页下页下页首页首页12第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的命名)(二二)烯烃的命名烯烃的命名 1.简单的烯烃常用普通命名法简单的烯烃常用普通命名法CH2=CH2CH3CH=CH2CH3-C=CH2CH3CH2=CH-C=CH2CH3乙烯乙烯 丙烯丙烯 异丁烯异丁烯 异戊二烯异戊二烯ethylene propylene isobutylene isoprene 上页上页下页下页首页首页13第五章第五章 烯烃烯烃H2CCCH2CH3CH2CH2CH3123451123CHCHCH3H3C(H2C)8 选取含碳碳双键的最长链为主链，看作母体，按其碳原子数称某烯；选取含碳碳双键的最长链为主链，看作母体，按其碳原子数称某烯；从靠近双键的一端开始编号（使取代基位次尽可能小）；从靠近双键的一端开始编号（使取代基位次尽可能小）；写出取代基名称，位次，并标明双键的位次。写出取代基名称，位次，并标明双键的位次。143-butyl-6-methyl-2-heptene庚烯庚烯6-甲基甲基-3-丁基丁基-123672-烯烃的系统命名与烷烃相似烯烃的系统命名与烷烃相似,只是在只是在选母体选母体和和编号编号时时要要以以C=C为准。为准。烯烃英文名称的词尾为烯烃英文名称的词尾为“-ene”。CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3-CH-CH3例例1 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的命名)上页上页下页下页首页首页151-十八十八 烯烯二十二十 烯烯二二1,11-(1,11-eicosadiene)例例2 CH3(CH2)15CH=CH2 CH2=CH(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3例例3(octadecene)CH3CH=CHC=CHCH3CH2=CHCH2C=CHCH3CH2CH3CH2CH3(3-Ethyl-2,4-hex diene)例例4 3-乙基乙基-2,4-已二烯已二烯 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的命名)上页上页下页下页首页首页16烯基烯基是烯烃分子中去掉一个是烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。后所剩余的基团。异丙烯基异丙烯基 2-丙烯基丙烯基(烯丙基烯丙基)2-propenyl(allyl)CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH3CH CH2CH3CH CH2CH3CH CHCH3CH CHCH2=CHCH2CH2CCH3CH2CCH3乙烯基乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基丙烯基(丙烯基丙烯基)1-propenyl 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的命名)上页上页下页下页首页首页17CH3CH=CH-CH2-CH-CH=CH-CH3CH2C=CH2CH33-甲基甲基-4-丙烯基丙烯基-1,7-壬二烯壬二烯例例5 CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3CH3CH3CHCH2第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的命名)上页上页下页下页首页首页4,6-二甲基二甲基-3-丙基丙基-1-庚烯庚烯18 (1)顺反构型命名法顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型，在同一侧称为顺式构型，在相反的一侧为反式构型。在相反的一侧为反式构型。3.顺反异构体的命名顺反异构体的命名 CCCH3CH2HCH2CH3CHCH3CH3顺顺-2-甲基甲基-3-乙基乙基-3-己烯己烯cis-3-Ethyl-2-methyl-3-hexene第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)上页上页下页下页首页首页19顺顺,反反-2,5-庚二烯庚二烯 在含有多个双键的化合物中，主链的编号在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。有选择时，则应从顺型双键的一端开始。反反,顺顺-2,5-庚二烯庚二烯(错错)1257CCHH3CHCH2CCHCH3HCCHH3CHCH2CCHCH3H第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)上页上页下页下页首页首页20 如果双键的两个碳原子所连接的原子如果双键的两个碳原子所连接的原子(或基团或基团)没没有相同的有相同的,就无法简单地用就无法简单地用顺反顺反(cis-trans)来命名。来命名。CCCH2CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2H3C 这种情况下就要采用这种情况下就要采用 Z-E构型命名法构型命名法。此。此命名法是用命名法是用 Z-和和 E-来表示两种不同的构型。来表示两种不同的构型。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)上页上页下页下页首页首页21 (2)Z-E 构型命名法构型命名法:先定出每个双键碳上所连先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个的两个原子或基团的先后次序，若两个优先基优先基处处在双键的在双键的同侧同侧，称为，称为 Z 型，反侧称为型，反侧称为 E 型。型。CCdeabCCedab假定上面结构式中：假定上面结构式中：ab、de 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)上页上页下页下页首页首页22-I-BrCl-SH-OH-NH2-CH3-D-H:l 次序规则次序规则(sequence rule)的主要原则的主要原则 A.原子序数大者优先；同位素重者优先（顺序规则的核心）原子序数大者优先；同位素重者优先（顺序规则的核心）CCCH3HHBrCCHHCH3Br (E)-1-溴丙烯溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯溴丙烯(E)-1-Bromopropene (Z)-1-Bromopropene 23 B.当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。（顺藤摸瓜顺藤摸瓜）-CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3 -CH2CH2CH3-CH-CH3CH3-CH2CH2CH3-CH-CH3CH3 24C.遇到双键或叁键时，则当作两个或三个单键看待。遇到双键或叁键时，则当作两个或三个单键看待。(重键化单重键化单)CCCCHCCH2HHHCNNNCCCNCOOO CHCOOH看作看作 看作看作 看作看作 25常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：I Br Cl SO3H SH F OCR ORO OH NO2 NR2 NHR NH2 CCl3 CO2H C NH2 CH CH2OH CN OO CCH C(CH3)3 CH=CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 D H 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)上页上页下页下页首页首页26CCCH2CH2HH3CCH3CH2CH3CCCH3ClHBr(Z)-2-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基乙基-2-己烯己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)上页上页下页下页首页首页27 Z-E构型命名法构型命名法适用于所有具有顺反异构体的烯烃的命名。目前适用于所有具有顺反异构体的烯烃的命名。目前Z-E构型命名法与顺反构型命名法同时并用，但这构型命名法与顺反构型命名法同时并用，但这两套命名法之间没两套命名法之间没有必然的对应关系有必然的对应关系。例如：。例如：CCBrClClHCCClBrClH(Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 (E)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯(反反-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯)(顺顺-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯)环状化合物的顺反异构不用环状化合物的顺反异构不用Z-,E-构型标记法标记其构型。构型标记法标记其构型。28顺反异构体的性质差别顺反异构体的性质差别 l物理性质物理性质：顺反异构体的物理性质如熔点、沸：顺反异构体的物理性质如熔点、沸点和偶极矩等均有显著的不同。点和偶极矩等均有显著的不同。l生物学活性生物学活性：常常存在很大的差异。：常常存在很大的差异。l化学性质化学性质：因为官能团相同，化学性质基本相：因为官能团相同，化学性质基本相同，但是与空间排列有关的化学性质则有差异。同，但是与空间排列有关的化学性质则有差异。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)上页上页下页下页首页首页29第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)三、烯烃的性质三、烯烃的性质l 与烷烃相似与烷烃相似,常温下常温下4 碳以下的烯烃是气体碳以下的烯烃是气体,518 碳的烯烃是液体碳的烯烃是液体,高级烯烃是固体。高级烯烃是固体。l 直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。l 顺式异构体的沸点比反式异构体略高。顺式异构体的沸点比反式异构体略高。l 反式异构体的熔点比顺式异构体高。反式异构体的熔点比顺式异构体高。l 烯烃都不溶于水烯烃都不溶于水,而溶于有机溶剂。而溶于有机溶剂。l 相对密度都小于相对密度都小于1。上页上页下页下页首页首页30CCCC31 烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加加成反应为烯烃的典型反应成反应为烯烃的典型反应。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页32 就是将双键中的就是将双键中的键打开，双键的键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的的键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。CC+ABCCA BCC+ABCCA B碳原子碳原子杂化杂化平面型结构平面型结构碳原子碳原子 杂化杂化四面体型结构四面体型结构第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页(一一)亲电加成反应亲电加成反应(electrophilic addition reaction)33第五章第五章 烯烃烯烃CC+HXCCHX(XCl,Br,I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl,Br)CCl4CCXOHHOHXOH 341.加卤素加卤素 烯烃与卤素（烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。+Br2CCl4(CH3)2CHCH CHCH3(CH3)2CHCHCHCH30Br Br4-甲基甲基-2-戊烯戊烯 2-甲基甲基-3,4-二溴戊烷二溴戊烷 u 用途用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溶液，溴的红棕色立即消失。溴的红棕色立即消失。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页35烯烃与卤素加成的活性次序：氟烯烃与卤素加成的活性次序：氟 氯氯 溴溴 碘碘 烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。完全分解；与碘则难发生加成反应。烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成通常生成的产物。的产物。+Br2CCl4HBrBrH+BrHHBr反反-1,2-二溴环己烷二溴环己烷 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页36烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃一卤代烃。HXCCHXCC+(X Cl,Br,I;活性：活性：HI HBr HCl)HF也能发生加成反应，但同时使烯烃也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合聚合。反应通常在烃类及反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行中等极性的无水溶剂中进行。37 马尔柯夫尼柯夫规则马尔柯夫尼柯夫规则 （MarkovnikovsMarkovnikovs Rule Rule）：不对称烯）：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上。烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上。(CH3)2C=CH2 +HCl (CH3)2CClCH3 (100%)CH3CH2CH=CH2+HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%)CH2=CH(CH2)3CH3+HI CH3-CH(CH2)3CH3 (95%)I38 不对称烯烃与不对称试剂按不对称烯烃与不对称试剂按Markovnikov规则规则加成的区域选择性加成的区域选择性取决于取决于正碳离子中间体的稳定性正碳离子中间体的稳定性。正碳离子的稳定性大小则与其结构正碳离子的稳定性大小则与其结构有关，即与正碳上所连接的原子和基团的性质有关。有关，即与正碳上所连接的原子和基团的性质有关。的解释的解释CCR2HRR1H+CCR2HRR1HCCR2HRR1+H+39以丙烯和卤化氢的加成为例。以丙烯和卤化氢的加成为例。+CH3CHCH3CH3CH2CH2+CH3CHCH2HX+-仲仲正正碳碳离离子子伯伯正正碳碳离离子子CH3CHCH3XX-CH3CH2CH2XX-第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页R3C+R2CH+RCH2+CH3+40HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)41 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循Markovnikov规则。规则。烷烃与硫酸一般不作用烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃可用此法除去烷烯混合物中的烯烃.（4）加水加水 (CH3)2C CH2H2O(CH3)2CCH3+H3O+慢H2O(CH3)2CHCH3+(CH3)3C O HH+快(CH3)3C O HH+快+H2O(CH3)3COH+H3O+第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页42CC+催催化化剂剂CCHHH2（Ni(Al)+NaOHNi +NaAlO2 +H2 ）骨骨架架镍镍(二二)催化加氢催化加氢（可定量反应）（可定量反应）43烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。H2，Pt0.1MPaH3CCH3CH3HCH3HHCH3CH3H+86%14%随着双键碳原子上取代基增多，空间位阻加大，随着双键碳原子上取代基增多，空间位阻加大，烯烃不易被催化剂所吸附，使得催化加氢的速率降烯烃不易被催化剂所吸附，使得催化加氢的速率降低。烯烃加氢的相对速率为：低。烯烃加氢的相对速率为：第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页44 当不对称烯烃与当不对称烯烃与加成时加成时,如存在少量过氧化物如存在少量过氧化物(R-O-O-R),将主要得到将主要得到反马尔可夫尼可夫规则反马尔可夫尼可夫规则产物。产物。反应属于游离基加成机制反应属于游离基加成机制(Free-radical addition)。这种现象叫做这种现象叫做过氧化物效应过氧化物效应(preoxide-effect)。(三三)烯烃的自由基加成反应烯烃的自由基加成反应CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)RORO-ORORCH3CH2CH=CH2+HBr第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页45CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(浓浓，热热),OHK2Cr2O7,H或或(1)O3(2)H2O,ZnKMnO4(稀稀，冷冷),OH或或(1)OsO4,(2)H2ORCOOH（过过氧氧酸酸）O(四四)氧化反应氧化反应（oxidation reaction）46 烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，反应，双键处被氧化，生成邻二醇，KMnO4的的紫红色褪去紫红色褪去,生成褐色的生成褐色的MnO2沉淀。沉淀。1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 C CRRRR+KMnO4H2OR CCOHROHRR+MnO2 利用利用 KMnO4 溶液的颜色变化，溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。可鉴别分子中是否存在不饱和键。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页47cis-1,2-Cyclohexanediol(37%)环状中间体环状中间体 KMnO4HHH2ONaOH MnO2HHOH OHCyclohexene 5MnOOHHHOHOMnOOOO-K+H2OHO-,5oCH2OHHHOOH MnO2OH-第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页48 较强的氧化条件较强的氧化条件,如酸性如酸性KMnO4溶液或加热溶液或加热,烯烯烃的烃的C=C双键断裂双键断裂,最终生成酮、羧酸、最终生成酮、羧酸、CO2或它们或它们的混合物的混合物,而紫红色的高锰酸钾溶液褪为无色溶液。而紫红色的高锰酸钾溶液褪为无色溶液。CH3CH3CH CH2CH3CH2CO2H+CO2+H2O KMnO4 H3O+CH3CH3CCH3CH2C+CH3CO2HCH3CHCH3CH3O KMnO4 H3O+u 用途用途：检验烯烃检验烯烃;通过分析氧化产通过分析氧化产物的结构推断出原来烯烃的结构。物的结构推断出原来烯烃的结构。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页49C ORRO CHR+H2O2H2O2.臭氧氧化臭氧氧化 将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非水溶液水溶液,O3 能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。臭氧化物臭氧化物 臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。酮酮醛醛C CRRHR+O3CCRRHROOO第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页50 臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于在烯烃碳在烯烃碳-碳双键断裂处各加上一个氧原子。碳双键断裂处各加上一个氧原子。C CCH3CH2CH3CH2CH3H(1)O3C OCH3CH2CH3CH2COCH3+H(2)Zn+H2O(1)O3(2)Zn+H2O(CH3)2CHCH CH2(CH3)2CHCH OH2C+OC CCH3CH3CH2CH3CH3(1)O3C OCH3CH3CH2+(2)Zn+H2OC OCH3CH3u 用途用途：根据臭氧化物还原水解的产物来推断根据臭氧化物还原水解的产物来推断烯烃的结构；用于从烯烃制备某些醛或酮。烯烃的结构；用于从烯烃制备某些醛或酮。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页513.环氧化反应环氧化反应 烯烃在过氧酸或过氧化烃等过氧化物氧化下，烯烃在过氧酸或过氧化烃等过氧化物氧化下，可被氧化为环氧化物，此反应称为可被氧化为环氧化物，此反应称为环氧化反应环氧化反应。RCH CH2+RCOOOHRCH CH2O+RCOOH 环氧化反应是立体专一性的顺式加成反应，环氧化反应是立体专一性的顺式加成反应，生成的环氧化物仍保持原来烯烃的构型。生成的环氧化物仍保持原来烯烃的构型。C CHCH3HH3CHCCOH3CCH3HRCOOOH第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页52 环氧化合物在酸性或碱性条件下水解环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反位的邻二醇：可以得到羟基处于反位的邻二醇：HCCHOH3COHHCH3H2OH+OH-或HCCH3CCH3HO 在活性银的催化下，空气中的氧气在活性银的催化下，空气中的氧气也可将烯烃氧化为环氧化合物：也可将烯烃氧化为环氧化合物：H2C CH2+O2Ag250CH2CH2O第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)上页上页下页下页首页首页53复习：烯烃反应复习：烯烃反应HR3R2R1X2CCl40HR3R2R1XXHXHR3R2R1HXH2SO4HR3R2R1HOSO2OHHR3R2R1HOHH2OH2SO4 or other acidHR3R2R1HHH2cat.HXROORHR3R2R1XHKMnO4H2O or OH-HR3R2R1OHOHH+OR2R1+R3COOHH2OHR3R2R1HOHO3Zn+H2OOR2R1+R3OHRCOOOHHR3R2R1O+RCOOH54第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)四、共轭烯烃四、共轭烯烃聚集二烯聚集二烯(Cumulenes):CH2=C=CH2 (allene)隔离二烯隔离二烯(Isolated dienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n1共轭二烯共轭二烯(Conjugated dienes)：CH2=CH-CH=CH2(一一)分类分类 上页上页下页下页首页首页55(四四)共轭二烯的性质共轭二烯的性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。性质之外，还能发生一些特殊的反应。1.1,2-加成和加成和1,4-加成加成H2C=CHHC=CH2+HBr(1,2-加成)CH2CHCH=CH2HBrCH2CHCH=CH2HBr+HBr(1,4-加成)CH2CH=CHCH2HBrCH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2HBr第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)上页上页下页下页首页首页56H2C CH CH CH2+HClCH2CHCH CH2+CH2ClCH CHCH2HHClH2C CHCH CH2+Br2CH2CH CH CH2+CH2BrCH CH CH2BrBrBr 1,4-加成产物属二取代烯烃，较加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物加成产物(属单取代烯烃属单取代烯烃)稳定稳定,高温有利于热力学上稳定的产物生成，且高温有利于热力学上稳定的产物生成，且1,2-加成产物也加成产物也可以转化为较稳定的可以转化为较稳定的1,4-加成产物加成产物(平衡控制平衡控制产物产物)。但。但1,2-加成加成产物比产物比1,4-加成产物的活化能低，因此，低温时加成产物的活化能低，因此，低温时1,2-加成比加成比1,4-加成的反应速率快，主要生成加成的反应速率快，主要生成1,2-加成产物加成产物(速率控制速率控制产物产物)。-15 55%45%60 10%90%第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)上页上页下页下页首页首页57 CHCH CH3-CCH CH3-CC-CH3 乙乙 炔炔 丙丙 炔炔 2-丁炔丁炔 含有碳碳叁键含有碳碳叁键()的碳氢化合物称为的碳氢化合物称为。链状单炔烃的。链状单炔烃的通式为通式为,与二烯烃互为与二烯烃互为同分异构体同分异构体。乙炔乙炔 2-丁炔丁炔第二节 炔 烃58Csp轨道py+HHCHCHpzCpypz氢原子氢原子氢原子氢原子氢原子氢原子59 由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，炔烃无顺炔烃无顺-反异构现象反异构现象，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。丁炔只有下面两个丁炔只有下面两个官能团位置异构体官能团位置异构体：HC C CH2CH3C C CH3H3C1-丁炔丁炔 2-丁炔丁炔 二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名 6061 炔烃系统命名的方法与烯烃相似。炔烃系统命名的方法与烯烃相似。炔烃的英文名称词尾为炔烃的英文名称词尾为-yne。4,4-二甲基二甲基-2-己炔己炔(4,4-Dimethyl-2-hexyne)3-甲基甲基-1,4-己二炔己二炔(3-Methyl-1,4-hexadiyne)HCCCHCCH3C CH3CH3CH3-C CCCH3CH2CH3CH3CH3-C CCCH3CH2CH3第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(二、异构和命名)上页上页下页下页首页首页62 当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离碳链末端的位置不同碳链末端的位置不同,应该从靠近不饱和键的一侧编号。应该从靠近不饱和键的一侧编号。3-戊烯戊烯-1-炔炔(3-Penten-1-yne)H2C=CHCH2CCCH3 1-己烯己烯-4-炔炔(1-Hexen-4-yne)CHCCHCHH3C 若双键和叁键距离碳链末端的位若双键和叁键距离碳链末端的位置相同，则按置相同，则按先烯后炔先烯后炔的顺序编号。的顺序编号。CH3CHCHCHCCH2CH3CCH34-乙基乙基-2-庚烯庚烯-5-炔炔(4-Ethyl-2-hepten-5-yne)第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(二、异构和命名)上页上页下页下页首页首页63炔烃去掉一个氢称为炔烃去掉一个氢称为。HC CCH3C CHC C CH2较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。H2CCH2CH5-乙炔基乙炔基-1,3,6-庚三烯庚三烯 5-ethynyl-1,3,6-heptatriene乙炔基乙炔基 丙炔基丙炔基 炔丙基炔丙基Ethynyl Propynyl 2-Propynyl第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(二、异构和命名)上页上页下页下页首页首页64l 常温下乙炔、丙炔和常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比丁炔为气体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯烃要高。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中。相应烯烃要高。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中。三、炔烃的性质三、炔烃的性质 65CCHCH2R 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 p p键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应66(一一)炔烃的酸性炔烃的酸性 CH 键中键中H的酸性与该碳原子的电负性有关，的酸性与该碳原子的电负性有关，而碳原子的电负性随杂化轨道中而碳原子的电负性随杂化轨道中 s 成分的增加而增成分的增加而增大大(sp sp2 sp3)。因此，炔氢显示较弱程度的酸。因此，炔氢显示较弱程度的酸性，可以被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷性，可以被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性强弱次序如下：的酸性强弱次序如下：HC CHH2CCH2H3C CH3pKa 25 44 50 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)上页上页下页下页首页首页67 乙炔及乙炔及 类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠：生成相应的炔化钠：RC CH+NaNH2RC CNa+NH3(pKa=34)乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，可生成白乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀：色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀：HC CH+2Ag(NH3)2NO3AgC CAg+2NH4NO3 +2NH3RCCH+R CC A gAg NO3NH3H2O(White)RCCH+R CC A gAg NO3NH3H2O(White)第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)上页上页下页下页首页首页HC CH CuCl NH3 H2OCuC CCu NH4Cl 干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀及时加入稀HNO3将其分解。将其分解。68(二二)加成反应加成反应 在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的一步，而是直接生成烷烃。一步，而是直接生成烷烃。1.催化加氢催化加氢 HC CHH2C CH2H3C CH3+H2PtPtH2第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)上页上页下页下页首页首页69 若用特殊方法制备的催化剂，如若用特殊方法制备的催化剂，如Lindlar Pd(将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理以降低其活性溶液处理以降低其活性)，反应也可以停留在生成，反应也可以停留在生成烯烃的一步，产物为顺式烯烃。烯烃的一步，产物为顺式烯烃。CH3(CH2)2C C(CH2)7CH3Lindlar PdC C(CH2)7CH3CH3(CH2)2HHH2这个方法的立体专一性很强，可以制备顺式烯烃。这个方法的立体专一性很强，可以制备顺式烯烃。顺顺-4-十三碳烯十三碳烯 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)上页上页下页下页首页首页70 2.加卤素加卤素 与烯烃一样，炔烃也可以和卤素与烯烃一样，炔烃也可以和卤素(Br2或或Cl2)进行亲电加成进行亲电加成,但炔烃的亲电加成反应比烯烃困但炔烃的亲电加成反应比烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。难，有时需要催化剂反应才能发生。CH Cl2HCFeCl3CC HClHCl CC HClHClFeCl3Cl2Cl2CHCHCl2反反-1,2-二氯乙烷二氯乙烷(主产物主产物)第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)上页上页下页下页首页首页71 当分子内同时存在碳当分子内同时存在碳-碳叁键和碳碳叁键和碳-碳双键时，碳双键时，控制卤素用量可使碳控制卤素用量可使碳-碳双键优先加成：碳双键优先加成：CCH2CHCH2 Br2HC20oCCCl4CCH2CHCH2 Br2HCBrBr 炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。作为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)上页上页下页下页首页首页72第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)上页上页下页下页首页首页73 炔烃加卤化氢的反应速率也比烯烃慢。反应分两炔烃加卤化氢的反应速率也比烯烃慢。反应分两步进行步进行,首先加一分子首先加一分子HX生成卤代烯烃生成卤代烯烃,继续加继续加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守生成二卤代烷。加成反应也遵守Markovnikov规则。规则。3.加卤化氢加卤化氢 因第一步生成的产物卤代烯烃的反应活性比烯烃因第一步生成的产物卤代烯烃的反应活性比烯烃低低,如果控制反应条件如果控制反应条件,可以使反应停留在第一步。可以使反应停留在第一步。CC CH3CH2CH2CH3ClH(95%)trans-3-Chloro-3-hepteneCCH2CH3 HClCH3CH2CHOAc25oCHgCl2反反-3-氯氯-3-己烯己烯(95%)第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)CH3C CH+HClCH3CCH2ClHClCH3CCl2CH3上页上页下页下页首页首页74 炔烃与炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成也是自由基加成,生成反生成反Markovnikov规则的产物。规则的产物。+HBrCH3(CH2)3C CHROORCH3(CH2)3CH CHBrROORCH3(CH2)3CH2CHBr2 HBr,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)上页上页下页下页首页首页75 在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物，此反应也称为炔烃的定的羰基化合物，此反应也称为炔烃的水合反应水合反应。不对称炔烃加水也遵守不对称炔烃加水也遵守Markovnikov规则。规则。4.加水加水 HC CH+H2OHgSO4H2SO4CH3CHOCH3CH2CH2C CCH2CH2CH3+H2OHgSO4H2SO4CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3ORC CH+H2OHgSO4H2SO4R CCH2OHR C CH3O异异构构化化烯醇烯醇 醛或酮醛或酮 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)上页上页下页下页首页首页76(三三)氧化反应氧化反应 炔烃的炔烃的在高锰酸钾等氧化剂的作用下可在高锰酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。RCCHR C OHO+MnO2+CO2(brown)(brown)KM nOOH4,25C CCH3KMnO4COH HOCCH3OO1-PhenylpropyneBenzoic acidAcetic acidu 用途用途：检验炔烃；根据生成产物检验炔烃；根据生成产物的种类和结构推断炔烃的结构。的种类和结构推断炔烃的结构。第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)上页上页下页下页首页首页77 烯烃烯烃:sp2杂化杂化.共平面性共平面性;不可旋转性不可旋转性(顺反异构顺反异构);不等性不等性 炔烃炔烃:sp杂化，直线型杂化，直线型(炔键无顺反异构现象炔键无顺反异构现象)顺反构型命名法，顺反构型命名法，Z/E构型命名法；次序规则构型命名法；次序规则 亲电加成亲电加成(X2,HX等等Markovnikov规则规则,加加HBr的的过氧化物效应过氧化物效应);催化加氢催化加氢;共轭加成共轭加成;氧化氧化(KMnO4,O3等等);炔氢的酸性炔氢的酸性本本章章要要点点上页上页首页首页78习题 给出下列化合物的名称：CHCHCH2CH2CCHCHCHCH2CHCCHHCCHCH3CCH3CH3C 写出下列化合物的结构：3乙基4己烯1炔 1己烯5炔 丙烯基乙炔 79 完成下列反应式：稀H2SO4CH3CH2CHCHgSO4KMnO4CHKOHCH3CH2CCHCH3Br2CCl4CH3CCCH 用化学方法鉴别下列化合物：(A)己烷 (B)1己炔 (C)2己炔80合成题 以乙烯及其它有机试剂为原料合成：CH3CHOCH3CH81本章结束！本章结束！谢谢！谢谢！