苯乙烯的安全贮存

安全贮存(苯乙烯)技术2006-01-17 14:38:57作者：linggo来源：中国风险管理网浏览次数：1132文字大小：【大】【中】【小】 作者：高国生朱红星曹引梅 王荣结合生产实际，总结了苯乙烯贮存过程中各项指标的控制条件、对苯乙烯贮存设备的材 质要求、贮存过程中单体发生聚合时的应急措施以及安全检测的必要措施等。苯乙烯单体的化学性能十分活泼,在不存在任何阻聚剂的情况下很容易的发生自聚反应， 该反应是放热反应，不加以控制会导致温度持续上升甚至引发贮罐爆炸。另外，苯乙烯对人 体有较严重的危害，因此，苯乙烯的贮存必须要有严格的化学、物理和管理条件，以便达到 上述安全职业卫生要求。1贮存与处理1.1影响苯乙烯贮存有效期的主要因素苯乙烯在贮存过程中可能发生的质量问题主要是产生聚合物、色度改变以及产生杂质等。 引发这些问题的主要因素是温度的控制、阻聚剂的添加量和溶解含量以及贮存设备的材质。1.1.1贮存温度的控制在正常贮存条件下，苯乙烯的自聚是缓慢的，但是自聚的速度会随温度的升高而加快， 因此，苯乙烯贮存时应控制的诸多因素中，温度是最重要的。温度升高，聚合物产生的速度 明显加快，阻聚剂消耗也明显增加，苯乙烯的贮存时间大大缩短，由表1可看出，在45 r 时，尽管阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)含量达到12mg/kg且以氧饱和，也只能存放8 12d，即使TBC含量达到50mg/kg且以氧饱和，存放时间也不足30d。所以，苯乙烯罐要有 冷冻及保温措施，使苯乙烯在低温下保存。当保存温度较高时，则要相应提高TBC含量。表1不同温度下阻聚剂和氧浓度对苯乙烯贮存期的影响见表1.1. 2阻聚剂的选择与用量对贮存苯乙烯来说，由于它自聚的特性，必须添加阻聚剂来防止和控制自聚反应的发生。目前米用公认有效的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC）。它的优点是不会使苯乙烯因适量加 入TBC而增加色泽。国家标准（GB3915-90）规定，苯乙烯中TBC含量的指标应为103 0mg/kg，但在实际应用中可根据具体的温度及含氧量情况予以调整。在苯乙烯中加入TBC 的数量，任何时候不应低于10mg/kg，若低于10mg/kg时，应及时补充，调节至规定值。T BC的最低值（危险值）是45mg/kg。低于这一数值会有发生放热或暴聚的可能。图1是 TBC含量随存放时间的变化情况，由图1可知，随时间的增加TBC含量逐渐降低，且存放 的温度越高，TBC含量降低得越快。它忑督&-存放天数（d）图1TBC含量随存放时间的变化情况补充TBC时不能直接加固体，应加TBC于苯乙烯的浓溶液中，加入后应充分搅匀。TB C在苯乙烯中的浓溶液可按186gTBC溶解于1L的苯乙烯中进行配制。该溶液在室温下，保 存于深色瓶中具有极长的有效期。在1桶（净重186kg）苯乙烯中加1mL的该溶液可增加1 mg/kg的TBC含量。对大型贮罐来说，若将浓溶液配成200gTBC/L苯乙烯（200g/L），那 么加5mL就能使1t苯乙烯增加1mg/kg的TBC含量。为防止暴聚的发生，应对各部位及有关项目进行不定期的检测，表2列兴了必要的定期 检测的周期。表2对苯乙烯进行定期检测的建议安排见表从表1的数据可以看出，苯乙烯中的TBC和溶解氧相互作用才能达到有效贮存期的效果， 含氧量不足时，即使TBC含量很高，阻聚效果还是很不理想。这是因为TBC对苯乙烯的阻 聚作用并不能独立完成，苯乙烯单体中必须有一定量的溶解氧，才能使TBC发挥其阻聚作 用。TBC的阻聚机理是苯乙烯聚合单体自由基与氧结合后再夺取TBC双酚中的H,把TBC 氧化成醌，从而阻止了自由基的形成，起到阻聚作用。当苯乙烯单体中含量不足时，阻聚能 力下降，含氧量低于15mg/kg时甚至会失去阻聚能力，因此苯乙烯单体中必须要保持足够 的含氧量。对苯乙烯来说，最适宜的TBC含量是1015mg/kg和4555mg/kg （对不同规格），超 过4050mg/kg，就有可能使苯乙烯增加色泽，同时也给后期脱除TBC增加了难度和成本。 对TBC来说，影响其含量水平的主要因素还有热、水、碱和空气。其中水和碱会抽取苯乙 烯中的TBC，使其失效。环境温度超过32.2时，建议苯乙烯的大量贮存装置应有冷冻措 施，尤其对日平均温度超过27C的地区应积极考虑。表3列出了苯乙烯的较为理想的贮存条件表3推荐的有效贮存期（以氧饱和苯乙烯）见表1.1.3氮封的必要性苯乙烯中完全没有氧气（溶解），TBC会失去阻聚作用。但是过量氧的存在（主要指气 相中）又会带来一系列问题。因为在苯乙烯上方的气相中的苯乙烯的蒸气不含阻聚剂。这种 苯乙烯蒸气及其冷凝后形成的苯乙烯液滴会迅速被空气中的氧气氧化，并容易吸附在贮罐的 生锈或多孔的表面上。这样，在液相苯乙烯上方的罐顶、支管等处就会生成涂层状、钟乳状 或冰柱状的聚合沉积产物。严重时，在管线中也会产生这种生成物。这种生成物如让其任意 增加，不仅会造成清理贮罐时的困难，甚至能因积聚过重破坏贮罐的支撑平顶结构。另外， 若这些含氧化产物的沉积物（常有色）的跌落或溶解入罐中的苯乙烯中，也会使苯乙烯的色 泽和聚合物含量增加。同时，也是促使苯乙烯聚合的因素之一。这种聚合沉积物常常带色， 且含有大量的过氧化物、醛类和其他含氧化合物。因此必须用惰性气体在苯乙烯液面上进行 气封，以减少气相中氧所带来的不良影响，目前通常用n2进行氮封。氮封要以空气饱和苯乙烯为条件。在贮存过程中，气相中的惰性气体会逐步置换苯乙烯 中的氧，使氧进入气相而逐步增加气相中的氧含量。当气相中的氧含量达到8%（V/V）时， 也会形成爆炸的危险。所以要经常用空气补充苯乙烯中的氧含量，以保证TBC的有效阻聚作用。同时要常换气封部位的惰性气体，避免使气相中氧含量增加至8%。2贮存苯乙烯所用设备的要求2.1贮罐贮罐的材料、结构和管线安排是应该认真考虑的问题。选用黑铁材质的贮罐是最经济的 方案。在罐内可加衬里面，也可不加衬里面，后者较好，但成本很高。衬里面的材料可用焙 烘酚类、改性环氧和催化环氧树脂等。但这些材料都是不导电的，因此建议在立式贮罐的底 部和离底1520cm的部位，涂以无机硅酸锌，以便贮罐中苯乙烯接地。贮罐的顶部采用拱 型顶便于施加衬里，也能使不含阻聚剂的苯乙烯蒸气迅速回落至苯乙烯中，可减少聚合沉积 的积聚。对立式贮来说，物料的进、出罐口应接近罐底。但二者相距要远。除黑铁材料之外， 也可用铝罐和不锈钢罐。但在系统中要绝对避免使用铜质或铜合金材料。因为苯乙烯中有机 氧化物与铜接触后，能生成铜盐。它有时能溶入苯乙烯，使其变成浅蓝绿色。而且铜盐又是 聚合反应的阻聚剂，会影响苯乙烯在聚合工艺中的使用性能。硫酸、磷酸、盐酸、氯化铁和 其他金属卤化物等都是苯乙烯强烈聚合催化剂。所以将苯乙烯注入罐中之前，必须彻底清除 这些有害残留物，并进行检测。同时也要清除含有聚合的和氧化产物的原有苯乙烯单体。2.2泵大部分材料所制造的泵适用于苯乙烯系统，但不能使用铜材和塑料制造的泵。密闭离心 泵最常使用。但活塞泵也能用。在阀门关闭时，决不要使用泵，因为泵压头升高极易引起苯 乙烯聚合，使苯乙烯污染。使用的泵要充分接地。在安装设计上应考虑泵能安全排尽循环系 统中的物料。这对于维修或贮存期过长时，特别重要。2.3管线和阀门管线和材料可用铁管和锌管。决不能使用铜或铜合金管在各连接处要避免使用能被苯乙 烯溶解的密封材料。选用聚四氟乙烯材料是适宜的，在物料液面之下的阀门，应选用钢阀和 球墨铸铁阀，以免冷冻时破碎。2.4密封件、通气件、液位指示，转移用软接管密封件不能用被苯乙烯溶解的材料，如橡胶类，最好使用VITON氟弹性体或TEFLON 四氟乙烯树脂类。放空要考虑泄压、泄真空状态的阀门。且每6个月要检查是否有失效和堵塞现象。所有 放空件的罐口应与贮罐表面保持510cm的距离，以免着火时会直接影响罐表面。软管应用VITON材料制造。所用传输管线和软管应充分接地。3已贮存单体发生聚合时的应急措施若发现暴聚现象发生或将要发生，根据聚合的程度，要采取有力合适的措施。以下几点 可供参考：3.1加入TBC使之含量高至0.5%，用空气过饱和循环产品，使贮罐处于放空状态；3.2用喷水降低贮罐温度，若有可能用密封于金属容器中的冰块冷却苯乙烯，但不能将冰 直接投入于苯乙烯中，这样会除去苯乙烯中的TBC；3.3如温度许可，可加入乙苯、甲苯进行稀释；3.4如有可能，在苯乙烯固化之前，将罐中的苯乙烯移入桶、沟区或漂浮在水面上。资料来源：化工安全与环境责任编辑：闫文