超分子结构在2D上的多样性：薄层固体的晶体工程

超分子结构在2D上的多样性：薄层固体的晶体工程 超分子结构概念的应用比如固体的自组装为晶体设计和晶体工程提供了一种途径，也就是固体基于无限网络结构设计的超分子合成。多于一种分子成分的自组装模块化自组装备受关注，这是因为模块化自组装是现有分子成分的一锅烩完成并且可灵活微调物质的结构和和功能特性。晶体工程所面对的挑战和机遇是由关注2D网络结构的超分子结构多样性所明示的。尽管以观测到超分子结构的多样性，但这主要来自超分子结构的异构，这些结构都固有通过嵌入客体分子来模拟黏土的能力。从分子到晶体工程和设计 固体晶体的物化性质主要取决于晶格中分子组成的分布，因此个体分子成分的性能已经为晶体工程和设计的研究提供了动力。在这种背景下，这与1980年晚期该领域研究的转折点十分相符。Maddox提出以下可疑问题：“物理科学一向的难点之一就是，甚至是熟知化学组成的简单固体晶体的结构预测通常也是不可能的”。合理的说，Maddox的描述确实如实，尤其是对有机固体而言。然而，它未能排除致力于晶体工程和晶体设计的在研究上的类指数增长。因为晶体工程的含义超越了材料科学，所以上述不足为奇。实际上，晶体工程首次出现在G. M. J. Schmidt研究有机固体光化学的投稿中。Schmidt对固体反应研究的重要结果之一是晶体工程暗示意的用处，晶体工程被认为是一系列分子识别和自组装的总和，而不是需要避免空腔的结果。换句话说，晶体工程采用的是超分子化学的概念。显然，由Lehn定义的超分子化学是化学超越了分子，超分子自组装与晶体工程的概念本质相关。因此，进入药物发展和合成化学多种领域也是晶体工程的含义。在前述状况下存在着重要过程和与同质多晶状态的有关的中间性质影响。在合成化学的背景下，固相有机合成既溶剂自由又提供高产量，并且在溶液相（包括不受溶液影响的）反应中具有区域选择优势。 由于Desiraju、Etter的论文和专著，晶体工程领域早在1980s就发展了，他们的研究数据库的分析、有机固体中非共价键的解释和设计。在文章中，我们关注这些超分子概念如何被用来合理的生成薄层固体结构。重点强调了超分子异构和其如何在配位聚合物和有机网络结构两类物质中显示超分子多样性。配位聚合物：基础网络结构配位聚合物是晶体工程如何成为新超分子结构如何成为设计典范的例证。这种情况下，Wells的研究工作提供了很好的参考。Wells就将它们缩小到一系列特定几何体（四面体、三角平面等）节点的拓扑学定义了晶体结构，这些节点与大量其它固定节点连接。这种最终结构也能用数学法计算，它可以是严谨的八面体（0D）或无限循环结构（1D或2D或3D）。也许直到1990s Wells研究的方法在实验室取得的成果是个奇迹。基于柏拉图式或阿基米德多面体的离散配位化合物在近年来已备受关注，而且这与Wellsian的方法概念上相关。然而，对于Robson及其合作者的有利于促进配位聚合物快速发展的划定原则，我们应该关注无限网络结构。实际上，Robson将Wells的无机网络结构研究推动到了金属-有机结构和配位聚合物上。这种背景下，节点和间隔基法已经在获得可预测网络结构上取得了很大的成功。图表1显示了一些最简单的网络结构，这些结构可利用普通金属基团和其与线性“间隔基”配体连接而产生。 图表1：简单 3D 和1D有代表性的网络结构，是金属-有机聚合物结构的特征：A.八面体; B.立方钻石; C. 六方钻石; D. 螺旋; E. Z形链; F. 分子阶梯这些网络结构从设计的观点来说有以下几点显著处：l 图表1中每个网络结构都是基于两种或两种以上的组成（例如金属节点和配位间隔基），这些组成可成为自组装固有能力的预先选择。因此，这些网络结构被认为是网络结构建构的蓝图，理论上可实现网络结构的多样性，也就是它们是模块化框架的典型例子。值得指出的是，单成分体系的网络结构建构也能代表重要领域，但是两种方法之间存在着概念上的差别。l 每个单个的结构通常可为预测一些宏观的化学性质提供信息。例如，图表一中的大部分结构都固有基于间隔基配体尺寸和长度的空腔。A-C的3D结构在某种程度上代表就晶体工程而言的终极挑战，因为它们直间引导晶体工程的预测。因此，钻石和八面体框架备受关注就不足为奇了。一般来说，对于3D结构应该顾及其孔隙率和刚性，也就是模拟沸石的结构。对于1D结构，在临近结构如何相互堆积的情况下应该使其规整的紧密堆积。l 我们已经创造了“超分子异构”这个术语定义解释了对于一系列已知分子成分超结构的存在。这个概念由结构B和C表明，它们分别代表立方和六方钻石结构，D和E也是同一结构的异构体。尽管超分子异构提供超分子结构多样性，但指出它同时也限制一个网络结构中分子组成在理论上生成大量结构的可能性。这篇文章中网络结构的多样性主要是源于超分子的异构。对于2D结构，应该预期到其网络结构所具备的嵌入客体分子的固有能力，也就是预期的类黏土性能。在此阐述了我们和其他小组所研究的2D网络结构的情况。我们也介绍了2D网络结构中存在的多样性。方格网配位聚合物方格网结构是特别简单也是常报道的可预测金属-有机网络结构的例子。方格网配位聚合物是具有线性双功能间隔基配体的基于金属：有机=1:2的配合物。其第一次报道的是含氰配体，最近化学类型和内腔尺寸已得以扩展，包括吡嗪、4,4,-二吡啶和较长的类二吡啶。这些物质实际上可被看做是类粘土矿物质，这是因为它们有嵌入客体分子的能力。然而，他们有比黏土更多的性质并与有机黏土互补，这是化学修饰无机黏土或杯芳烃有机黏土的衍生物，这些物质是基于生成交替疏水性和疏水层的 杯4芳烃磺酸盐。例如，位于平面内的空腔，它们适用于大量有机客体分子的穿插和笼合。此外，由于他们从基本结构设计而来，所以尽管穿插阻碍了框架的大空腔，但是疏水性空腔的设计和维度的调控是有可能实现的。最后，应该指出金属位点具有很好的化学结构性能。实际上，方格网结构已经具有催化活性位点。Fujita等人首次报道了二吡啶（bipy）间隔基配体中的方格网络结构。他所得的物质是基于Cd(II) 和随后报道的其他过渡金属（包括Co(II) 、Ni(II)、Zn(II)）相关结构制备所得。尽管这些2D网络结构是配位方格网的异构体（有效对角维数1.31.3nm），晶体结构中彼此间网络结构的堆积模式不同。特别的，内层间隔范围是0.6-0.8nm并且客体分子的数量可以变化。M(bipy)2(NO3)2客体(M = Co, Ni)有三种基础堆积模式（图1）。这些堆积模式在方格网络结构相互平行上类似，但是在方格网彼此堆积形式和客体分子的相对比例上不同。A模式主客体分子比为2:1且晶面间隔为0.6nm，B模式通常为2.5:1且间隔层为0.8nm。C模式的间隔层与B的相似且比例为3:1。图1：M(bipy)2(NO3)2方格网结构堆积透视图: (a) A 模式方格; (b) B 模式方格; (c) C 模式方格。图2：Ni-(bipy)2(NO3)22嵌二萘的两种不同空间堆积网结构: (a) 金属-有机配位聚合物方格网结构 (b) 非共价键(4,4)嵌二萘分子网。所有这些晶体化合物的客体分子占了体积的50%。在这种情况下，这样的提问便很合理了“确定的空腔形状和方格聚合物的晶体堆积是不是客体分子间相互作用而非相反？”。仔细观察Ni-(bipy)2(NO3)22嵌二萘n的晶体堆积可见嵌二萘形成的独立非共价键网络结构，这是方格网配位聚合物在拓扑学角度上的补偿。实际上，所得晶体代表我们了解的第一个化合物，它揭示了2D网络穿插所得的不同结构模式。这种方格网配位结构（图2a）的内腔尺寸为0.80.8nm，并且它的堆积模式是平行层间的内间隔为0.79nm。嵌二萘网络（图2b）是边-面相互作用，其空腔为0.650.35nm。相邻分子面交叉角度为60而且分子相互作用间没有面-面堆积。嵌二萘网可以被认为是扭曲的（4,4）网（如果节点是四个嵌二萘空间交叉）或墙壁扭曲的（6,3）网（如果节点是边-面相互交叉）。值得强调的是，如图表2显示的（6,3）平面网也是（4,4）配位聚合物网络在拓扑意义上的弥补，如果它们与非共价键网不符合那么配位聚合网就必须交叉堆积。 图表2：蜂巢（6,3）和方形（4,4）贯穿示意图这种堆积模式对于Ni-(bipy)2(NO3)22嵌二萘n是独一无二的。实际上，其类萘物Ni(bipy)2(NO3)23C10H8n可以被认为是六边方格网交叉的结果，对一系列相关化合物的研究表明每种化合物中都存有非共价键。如图3，非共价键六边方格网通过萘和林二甲氧基本形成。图3：六角形 (6,3) 空间填充网结构(a) 邻二甲氧基本, (b) Ni-(bipy)2(NO3)23芳香物结构中的萘配位聚合物中的（4,4）平面网络交叉已有两种模式，且这两种模式都是斜面交叉的例子。最常见的模式是斜线/斜线交叉，其可在M(bipy)2X2n和Zn(bipy)2(H2O)2SiF6中观察到。另一种模式是平行/平行交叉，该模式我们已知的只有两种化合物。这些交叉模式分别如图表3a和3b，其区别在于相互的穿插和网络定向。 图表3：三种不同交叉的方格网络结构图：(a)斜线/斜线l, (b)平行/平行, and (c)平行/斜线 平行是指一个网络结构穿越另一个空腔的间隔基配体中的结构，斜线是指一个网络结构（金属基团）的节点在另一个的空腔内。一定化合物的结构可能受几个几何因素的影响：空腔的相对尺寸；网络内相邻基点的间距；薄层厚度及其如何限制邻网的内层间距；节点的位阻效应。在此背景下，有必要提出，在其它条件相同时，斜线/斜线交叉模式有利于内层间距且比平行/平行交叉的大41.4%。此外斜线/斜线交叉可确保平行层的交叉定位，然而平行/平行交叉结构的超越定位也是有作用的。因此，就位阻而言，斜线/斜线交叉最有利。然而，内层间距足够小或相邻层间金属分子受蚀（例如最小化层间距）将有利于平行/平行交叉模式。 我们所研究的基于共价键和非共价键网络互补的结构中存在第三种交叉模式上述模式的混合：平行/交叉模式。非共价键（4,4）芳烃网络结构展示了关于（4,4）金属-有机配位结构的平行交叉，然而共价键配位网络结构表明了关于芳烃网络的斜线交叉（图表3c）。这种结构特性意味着硝酸盐基团相邻平行配位聚合物网络的交错和内层间距是芳烃网络结构尺寸的结果。因此，当被最小芳烃（苯及其衍生物）做模板时模式A的产生就不足为奇了，因为其内层间距比模式B和C的小。模式B和C存在于更大更多的芳烃中。芳香分子的非共价网络结构能否存在于存在于配位聚合物中，这个问题仍未得到明确的解答。这种状况下，二茂铁与嵌二萘1:1的二元化合物是重要的标准模范，这是因为二茂铁分子对在嵌二萘2D网络结构中的堆积，这种2D网络结构事通过非共价键CH相互作用维持的（图4）。这种嵌二萘网是Ni-(bipy)2(NO3)22嵌二萘n的轻微变形。 图4：绿色二茂铁和嵌二萘填充的共晶体结构由上文明确所知，即使是相对窄的化合物M(bipy)2X2n，其金属、阴离子和客体有许多种排列。值得指出的是，有两种间隔基配体和矩形格模式的格网也已经被报道。因此，貌似方格和矩形格将普遍代表模拟黏土类结构的合成。其他2D网结构 超分子并构的存在是结构多样性的很好例证，这种结构可通过T形节点的自组装产生。就配位聚合物而言，这极大的意味着低取代八面体金属基团或3取代方格平面金属中心的连接。这种情况下，金属与间隔基配位化学计量比为1：1.5。因此，T形节点是1D,2D,3D网络结构的典型例子。2D超分子有3种异构体：砖墙形、鱼脊形、双层形，其结构的各种图形见图表4（a-c）。有趣的是，只要计算出可能的2D网络结构就可能实现T形节点（图表4），其中已有3/5的这种可能成为现实。图表4：T形2D网络结构(a) 砖墙形; (b)双层; (c)鱼脊形; (d) 长短砖结合; (e)方平组织; (d)和 (e) 尚未实现 砖墙结构首次在Cd()七氯配合物与1,4-2(4-吡啶基)甲基-2,3,5,6-四氟代亚基苯反应所得产物中观测到的。T形几何结构是两个硝基配体以双配位方式螯合而产生的，因此占了4/7个配位点。该结构是三重交叉的，因此没有通道和空腔。用无硅氮烷吡啶配体的相似体系中可观测到1D梯子结构。一些化合物中呈现的鱼脊形或地板拼花形结构的配位球体与砖墙形相似：具有端点双配位硝基配体和与4,4，-二吡啶桥连配体配位的Cd()或Co()七氯配合物；1,2-2（4-吡啶基）乙炔作为桥连配体的异构例子已被报道。 双层结构至少在3种物质中已观测到，其结构已在Co(NO3)2和二吡啶合成的产物中观察到，该物质也能产生梯子，方格网和鱼脊结构，如果晶型出现在CS2或H2O中，那么就可以观察到Co(bipy)1.5(NO3)2形式的双层结构，部分贯穿形成的双层结构（图表5），它能使1D通道穿过其结构，这个结构多少相关，因为它代表被看做金属-有机沸石合成物的首次报道示例之一，即该结构多孔且能有稳定客体的减少，双层结构也在1,2-2（4-吡啶）乙烷体系中被报道。图表5：双层网部分贯穿形成的多孔网结构 Co(NO3)2/二吡啶体系中也观测到许多超分子结构，这表明了模板和结晶条件的重要性。在方平组织和长短砖墙形式（图表分别见4d和4e）实现之前，可以说只是时间和努力的问题。 就拓扑学而言，应该指出砖墙和鱼脊形都是（6,3）网的例子，因此可看做是与蜂巢（6,3）网密切相关的。蜂巢网络结构是有机结构极其普遍的，因为可实现的三角节点，（即1,3,5一三取代苯，均苯三酸）。但是它们很少出现在金属-有机聚合物中，因为三角和三角双维二D吡啶配位几何体相对少。然而，Cu(吡嗪)1.5BF4基于三角Cu(I)，因此它结晶为蜂巢（6.3）网很正常。三角几何体存在许多配体中，这意味着不久的将来更广泛的蜂巢结构的产生是有可能的。通过2D结构形成的3D结构 对2D结构进行处理就能产生3D结构，这种背景下，有两种简单的方法：相同或不同2D网络结构的交叉连接和贯穿。 贯穿是一种常见现象，它能阻碍框架中存在有大空腔。然而，图表6显示了贯穿产生的情况，其具有多孔且提供3D结构。基于长间隔基配体【例如1,2-2（4-吡啶基）乙炔或1,2-2（4-吡啶基）乙烷】的方格网聚合物能以此样式贯穿。有机网络结构-涉及均苯三酸的分子或离子结构。若选择X轴上有官能团的2D结构，那么交叉连接便很简单了，这种方法被研究黏土的化学家广泛应用。因此，“支柱”一词可能被用来描述该过程。对于配位聚合物M(bipy)2(SiF6)能被看做是标准物，因为它能被认为是由-SiF6阴离子交叉连接的方格网配位聚合物产生的。 在有机网络结构与配位聚合物间作大量类比是理论上和实践中均可行的。“节点”和“间隔基”方法可被同等的应用于非共价键相互作用和配位共价键中，这对氢键而言更是如此，其给体（即质子氢原子）和受体（即电子云密度）可分别比作金属原子和配体。此外，如上比如所言，有多氢键位点外，必有相当水平给体和受体的预测能力。这种情况下，网络结构涉及NHO和OHO氢键，包括羧酸二聚体的去质子化形式，这代表已被广泛应用的方法中的既可靠又普遍的超分子合成子。 图表6：方格网贯穿产生通道的示意图均苯三酸维持的分子网络结构 氢键2D网络结构是所知均苯三酸（1,3,5-苯三羧酸H3TMA）这有利于2D结构的自组装，图5说明了通过H3TMA生成预测尺寸空腔（直径1.4nm）所产生的2D网络结构中的氢键模式。在纯的H3TMA中，蜂巢格变形且其空腔通过其他结构自包囊或贯穿而填充。然而，随后的报道表明有制备非交叉或H3TMA式开放框架的方法，如果烷烃能结晶，那么H3TMA开放框架蜂巢层将以相邻片段彼此超越的方式排列（图5b）。晶体结构中观察到的最终结构与图5a所描绘的基本相同。 图5：均苯三酸的a)空间填充b）开放框架图 H3TMA是自组装模式的代表例子。然而，它限制超分子合成的选择，特别是与模块化方法相遇时，如果采用模块化方法，那么H3TMA网络结构可有几种改进方式。（H3TMA）(bipy)1.5被期望像H3TMA的展开模式而存在，这是因为吡啶羧酸超分子合子比羧酸二聚体本身更于稳定。如图6所示，期望的展开式蜂巢结构确实存在且空腔很大（2.63.5nm）。然而，空腔被三个独立网络结构交叉而填充（图6b），从而提供了无空腔的紧密结构。变形六边行的扭曲促进了平行交叉这种模式（像如编织式）的网络。实际上，六边形像环己烷的椅式异构像。图6：均苯三酸和二吡啶形成的共结晶a)单均苯三酸网络结构b)变形蜂巢网络结构贯穿填充图。 Rao及其合作者最近报道了基于模块化自组装的相关结构：三氯乙酸（TCA）和二吡啶形成的有机网络结构、相邻层间彼此平行结合而且没有贯穿。均苯三酸阴离子所维持的网络结构均苯三甲酸阴离子为2D超结构的产生提供了合适节点。去质子化的均苯三甲酸铵盐为该体系开通了入口。图表7表明了均苯三甲酸阴离子中铵根如何可能发展为蜂巢网的两种图形。图表7：NH2(c-C6H11)23TMA中羧酸和铵根的自组装超分子异构对于均苯三甲酸阴离子和二环己胺阳离子，他们的同分异构体都已产生了薄层结构，而且他们不容与溶剂。此外，曾砖结构的自组装能出现在表面。其同分异构体的结构重要特征是：在不破坏基础结构条件下，其一些组成和性质可以调控。例如，在其同分异构体中，铵根阳离子取代可在不受基础结构识别性能的影响下得以改变。对于仲胺，有机取代可扩展到网结构上下且适当环境下避免贯穿。当铵根离子发生烷基取代且1:2时，那么就能生成具有弱吸收能力的分子，这是因为烷基取代的交错。然而，二苄胺的使用阻碍交错并且促进芳香客体子的可逆结合，最终物质在结构上与黏土相关，但它们本性疏水且对芳香客体分子有比水和酒精更普遍的吸引力。在一系列的主客体化合物中主体：客体为常数，但是在客体分子嵌入时，在氢键几何体和方式都存在变化。一般来说，苄基形成过多的芳香CH与客体分子相互作用。单元晶细胞长度典型代表为1.21.72.1nm(分别为堆积轴、短轴、长轴)。堆积轴长度代表内层间距，当相邻层不被转化关联时出现二重堆积轴。多个长短轴的出现是因为苯基间一系列客体分子的不同。实际上，客体分子或苯基基团中一般氢键层是不对称的。基于堆积轴的晶体结构可被分为两类：a相邻层的相同堆积；b相邻层彼此不同堆积。氢键层可以是扁平结构，也可以是波浪状，实际上，主体基质柔韧，客体材料一般是芳香分子。图7表明了有代表性的一系列结构，但应该清楚其中没有苄基的交错。图7： (trimesate)NH2(CH2Ph)22中“有机黏土”的四种结构，苄基阻碍交错并促进芳香分子可逆吸收: (a)嵌二萘; (b) 萘; (c)硝基苯; (d)邻二甲氧基苯。Ward团组已经广泛研究了基于二维层的一系列相关结构，这些二维层状来自于三角胍盐阳离子、C(NH2)3+和有机磺酸离子RSO32-的氢键。相邻层磺酸离子的取代和氢键可能生成一系列的层状结构。总结和结论晶体工程设计的基本规则是，所有设计扩展1D、2D、3D结构的有用信息已经以化学形式在分子水平上呈现出来。然而，晶体工程并没有研究晶体结构预测和晶体生长与成核这个重要问题。就生长于成核而言，动力学因素和抑制因子在控制形貌、晶型和超分子异构方面其关键作用。晶体工程也没有研究这些控制因素，它只提供了“食谱”。在这样的理解基础和结果描述下可得一下几个认定：预测与设计有必要强调晶体工程与晶体结构预测在概念上的不同，它们不是同义词。简而言之，晶体结构预测是精确的且主要研究非自组装预测已知分子，大部分研究的是非自组装预测。从概念上说晶体工程相对远远不受限制，因为它更多研究的是存在的新的网络结构的设计。实际上，设计原则的基础是蓝图，许多情况下的蓝图是通过偶然发现得到首次认识的且其允许以正确的方式选择组成。因此，理想的网络结构或蓝图受化学基团（许多情况下是商业可用基团）的限制，这有利于结果的成功。简言之，晶体工程是新固相超分子合成的典范，就所涉及到的化学基团而言它不受限制。晶体工程中的自组装含义？利用自组装原则设计新固相有重要意义。最重要的是，建构网络结构的所有有用信息都已在已知的分子中获得。在文章中已报道结果的的背景下，所有结构都是空气和水中双稳定，而且都是用商业中存在的反应物一锅烩所产生的。其次，如果用模块化自组装方法，那么结构的微调控既灵活又有效。客观上大部分分子不是自组装补偿，即其分子识别位点不能通过自组装完全识别。因此，模块化结构（即基于多组分）比单组分相更多样且可控。与0D结构的关系自组装原理也已经被用到了离散分子结构的设计和离析上。这种结构是方形分子的例子，最近更为突出的，其是球状体或配位结构的高分子质量的例子。离析和新型物质的发展的基础是自组装概念，该概念是在常规（柏拉图式）和半常规（阿基米德）固体中发现的几何体。有趣的是，该结构也存在于沸石（即Linde A：交叉和截断八面体产生的边缘骨架）和生物自组装体系中。可以期望在这样两个研究领域间出现许多“协同作用”。就离散结构的自组装如何影响晶体工程而言，可以说大量纳米分子种类可通过自组装合成类黏土和类沸石结构。这种结构前所未有，而且它除了有新功能外还能提供纳米通道和空腔。该体系是自组装方法的必然结果，此外材料科学中可能存在的“次级组织单元”也已被其他人所报道。致谢感谢NSERC 在198699期间 和圣玛丽大学的经济支持。也感谢聪明刻苦的学生和合作者的贡献，当时他们还大多是在校研究生。感谢他们，我永远不会忘记研究的主要利益是靠人们为人们。我只接受贡献的一小部分责任，而且现在他们将贡献科学和社会。参考文献1 J. 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