精细化工单元反应实验

实验一 N,N-双羟乙基十二烷基酰胺的合成N,N-双羟乙基十二烷基酰胺又称N,N-二羟乙基月桂酰胺，商品名尼纳尔、净洗剂6501或稳泡净洗剂CD-110，属非离子型表面活性剂，为淡黄色黏稠液状物，易溶于水。其起泡性强，泡沫稳定性好，能明显提高水的黏度。具有对水的增稠性、污垢分散性、耐碱性、耐硬水性和皮肤保护性。与其他表面活性剂配合时，则发生相乘效果，其清洗性、发泡性、泡沫稳定性更加提高。广泛用作食品、餐具洁净剂，以及织物清洗剂、化纤纺丝油剂，是液体洗涤剂中不可缺少的原料。由于其化学组成具有酰胺化合物结构，其水溶液对金属有较好的缓蚀能力，还可应用于各种金属清洗、磨削、防锈材料的生产。N,N-双羟乙基十二烷基酰胺有1:1型、1:1.5型、1:2型三种，1摩尔月桂酸或椰子油脂肪酸与1摩尔二乙醇胺缩合，得1:1型，与1.5摩尔二乙醇胺缩合得1:1.5型，与2摩尔二乙醇胺缩合则得1:2型。一实验目的（1）了解多元醇型非离子表面活性剂之一的烷基醇酰胺的合成方法。（2）了解烷基醇酰胺在工业和日用化工方面的应用。（3）掌握N,N-双羟乙基十二烷基酰胺的合成方法。二实验原理（1）脂肪酸和二乙醇胺直接合成法。该法工艺简单，但成本高，副反应多。（2）精制油与二乙醇胺直接反应，也称一步法。在实用中烷基醇酰胺通常由脂肪酸（FA）与过量的二乙醇胺（DEA）制成（1:2 、1:1.5型）以保证脂肪酸反应完全，所得的产物是等摩尔酰胺与DEA的缔合物，有良好的水溶性。该法成本较低，但产品色泽深，其中烷基醇酰胺的含量仅70% 左右，因而在国际市场上缺乏竞争力，国内中小厂家目前多采用该方法。（3）由椰子油与醇进行酯交换生成月桂酸酯，再与二乙醇胺反应生成产物。该法也称二步法。目前国内外大企业均采用较先进的甲酯法，该法反应温度低，所得产品色泽浅、透明度好、增稠性能高。其中月桂酸二乙醇酰胺的含量可达85%以上，且原料成本与一步法持平，故产品的竞争力强。酯交换法工艺流程相对复杂，合成过程中涉及甲醇的弥散、劳动保护、防火、防爆等问题。若使用油和甲醇合成高级脂肪酸甲酯，需要进一步分离产物中的甘油。因而甲酯化法设备投资比较大。传统的6501产品均采用椰子油作为原料，近些年来由于椰子油价格不断上涨，越来越多的厂家采用棕榈油、棉籽油等油脂来部分代替椰子油。由于成品分子量大，熔点高，在常温状态较纯椰子油制品粘稠许多。因而按照棕榈油的添加量分为高粘和超高粘等型号。本实验采用脂肪酸和二乙醇胺直接合成法合成1:1型N,N-双羟乙基十二烷基酰胺。三药品和仪器药 品：月桂酸，二乙醇胺，氮气。仪 器：四口烧瓶，电加热套，搅拌器，温度计，球形冷凝管，分水器。 四实验操作1. 在装有搅拌器温度计球形冷凝管分水器的250mL四口烧瓶中加入50g月桂酸和26g二乙醇胺。2. 将反应物加热到120，通入氮气，继续加热到160，保温6小时。3. 当从分水器中放出生成的水的量达45mL时，即认为反应完成。4. 冷却反应物至室温，出料。五实验结果与讨论月桂酸相对分子质量为200， 50g月桂酸即为0.25mol，二乙醇胺相对分子质量为105，26g二乙醇胺即为0.247mol，月桂酸稍过量，反应完全时，生成水的量为0.247mol，质量为4.45g，体积为4.45mL，因此，当反应生成的水的量达45mL时，即可认为反应基本完成。六注意事项（1）严格按照钢瓶使用方法使用氮气钢瓶。（2）本反应的温度很高，应注意防火。（3）氮气不要通入太大，以冷凝管口看不到气体为适度。思考题（1）本实验除主反应外，还可能发生哪些副反应？（2）试述烷基醇酰胺的国内外商品名称是什么？（3）烷基醇酰胺的用途有哪些？（4）非离子表面活性剂有哪两大类？它们在结构上有什么不同。实验二 二苯丙酸的合成二苯丙酸又名3,3-二苯基丙酸、-苯基苯丙酸、二苯甲基乙酸、-苯基氢化肉桂酸，为白色粉末状固体。其熔点157，溶于乙醇和苯，不溶于水，用于制备冠心病药物心可定，也是用于合成解痉药米尔维林(milverine)的主原料及其他医药中间体。一实验目的（1）掌握以AlCl3为催化剂进行无水操作的一般规律。（2）了解以烯烃为烃化剂的反应原理。二实验原理卤代烃、烯烃、醇、环氧乙烷等在Lewis酸催化剂的作用下，都能产生烷基碳正离子，因此卤代烃、烯烃、醇是常用的烃基化试剂，常用的Lewis酸有AlCl3，BF3等。当卤代烃或烯烃为烃基化试剂时，只需催化量的Lewis酸即可；当环氧乙烷为烃基化试剂时，至少要用等物质的量的Lewis酸催化剂才行。质子酸也能使烯烃和醇产生烷基碳正离子，因此也能做烃化反应的催化剂。常用的质子酸有HF，H2SO4，H3PO4等。二苯丙酸可由苯和肉桂酸在无水AlCl3存在下进行烃化反应制得的，反应式如下： （肉桂酸） （二苯丙酸）三药品和仪器药 品：肉桂酸，无水苯，无水三氯化铝，无水碳酸钠，盐酸，冰。仪 器：三口烧瓶（250mL，500mL），圆底烧瓶（500mL），电加热套，搅拌器，冰浴锅，温度计（0200），球形冷凝器，干燥管，导气管，烧杯（100mL，500mL），抽滤瓶，蒸馏头，直形冷凝器，尾接管，恒温烘箱。四实验操作1.在干燥的备有温度计、搅拌器和带氯化钙干燥管（上接有HCl导气管）的球形冷凝管的250mL三口烧瓶中，投入10g肉桂酸，85mL无水苯。2.启动搅拌,外用冰浴冷却,使内温降到0左右时,迅速投入9g无水AlCl3 ，在04搅拌1个小时。3.将剩余的9g无水AlCl3全部投入，控制内温在1015，保温搅拌2小时。4.搅拌下,将反应液缓慢地加到盛有20mL盐酸和100mL水配成的冷却至5左右的酸水液的500mL烧杯中,并使其逐渐降温,进行水解。5.将水解物移送到500mL圆底烧瓶中,搅拌冷却到18左右,加热,常压蒸除苯，直到内温达100时停止蒸馏。6.冷却至室温，过滤，将滤饼压碎，用适量冰水洗涤至洗出液ph=34。7.将滤饼转入备有温度计、搅拌器、球形冷凝管的500mL三口烧瓶中，缓慢地加入150mL 15%的Na2CO3水溶液。8.启动搅拌，逐渐地升温到内温达90时，搅拌10分钟，再用15%的Na2CO3水溶液调至ph=8。9.向反应瓶中加入适量的90左右热水，搅拌20分钟，趁热过滤，滤液用浓盐酸调至pH=23析出白色晶体，静置，冷却，过滤，置烘箱中100干燥，即得产品，mp151155，收率85%90%。五、实验结果与讨论为使价格较贵的肉桂酸尽可能转化成产物，别一价格相对便宜的反应物苯的量大大过量，过量的苯可通过蒸馏回收再用。二苯丙酸收率以肉桂酸计，计算式如下：式中：W二苯丙酸二苯丙酸的实际产量，g； M二苯丙酸二苯丙酸的摩尔质量，g/mol；M肉桂酸肉桂酸的摩尔质量，g/mol；W肉桂酸肉桂酸的用量，g。六、注意事项1.AlCl3易吸潮，称料，碾磨时，要迅速。2.滤饼要尽量压碎，以便进行中和时，效果较好。3.产品的钠盐，溶于一定量的热水中，为避免过滤途中析出晶体，可在反应中途添加适量的热水。4.趁热过滤前，应先备有250ml 90100左右的热水，以便洗涤漏斗中析出的晶体。思考题1.在进行烃基化反应时为什么要忌水？2.试解说先后调节pH的原因？实验三 甲基硫氧嘧啶的合成甲基硫氧嘧啶为白色或淡黄色结晶状粉末，无臭，味苦。极微溶于水或乙醇，溶于氨溶液或氢氧化钠溶液。能阻止甲状腺内酪氨酸碘化以及碘化酪氨酸的缩合，从而抑制甲状腺激素的合成，但不影响机体对碘的摄取，不能对抗已形成的激素，故口服后需数天待体内原有激素消耗快完才能显效。口服后代谢较快，故维持时间短。药物广布于全身各组织，能通过胎盘，也出现在乳汁中。主要用于轻度甲状腺机能亢进、甲状腺危象、甲状腺机能亢进的手术前准备及术后治疗。一实验目的1了解缩合生成嘧啶环的常用原料与方法。2掌握本反应原理及常用催化剂。二实验原理嘧啶是分子中含有2个杂氮原子的六元含氮杂环芳香化合物，其合成方法一般是乙酰乙酸乙酯、丙二醛、丙二酸二酯等与尿素或硫脲通过缩合反应合成的。甲基硫氧嘧啶是由乙酰乙酸乙酯与硫脲缩合得到的，乙酰乙酸乙酯先与硫脲进行胺解反应，然后在碱催化下，与胺进行缩合反应。 三药品与仪器药 品：硫脲，乙酰乙酸乙酯，无水三氯化铝，无水碳酸钠，浓盐酸，溴试液，氯化钡，蒸馏水，冰水。仪 器：三口烧瓶（250mL），电加热套，搅拌器，温度计（0200），球形冷凝器，烧杯（100mL，250mL），抽滤瓶，恒温烘箱。四实验操作1. 在备有温度计、搅拌器和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，投入10g的硫脲和20mL的蒸馏水。2. 加热至硫脲全溶解后（70左右），再加入25.7g（约30mL）乙酰乙酸乙酯，搅拌混匀。3. 强力搅拌下迅速地投入研磨细的26.6 g无水碳酸钠，反应放热，并放出CO2，反应液变成浅黄色。4. 继续加温至100，搅拌反应1小时，常压蒸除反应生成的乙醇，反应物固化。5. 趁热用玻棒将瓶中的固体物打碎，静置冷却后，过滤，将滤饼压碎。6. 将压碎后的滤饼转移到250mL的烧杯中，加入80mL的蒸馏水。7. 搅匀后，缓缓地加入浓盐酸（约40mL）调pH至4，静置，冷却过滤，用少量的冰水洗涤产品，压干，置烘箱中110120干燥至恒重，即得甲基流氧嘧啶粗品（类白色），计算甲基硫氧嘧啶收率。 五、实验结果与讨论由于硫的电负性小于氧，故硫脲中的氨基的亲核性大于尿素中手工艺氨基的亲核性，硫脲与乙酰乙酸乙酯反应比脲素与乙酰乙酸乙酯反应要容易，前者可用较弱的碱如无水碳酸钠作催化剂，而后者必须用更强的碱如NaOC2H5作催化剂。六注意事项1本反应属非均相反应，应加强搅拌效率。2固体冷却后，性质较坚硬，不便倾出过滤，需在产物没全凝之前搅碎倾出。3中和前，尽量将滤饼压碎，以使中和完全。思考题1本反应属什么类型的反应？具有什么特点？2试考虑其它合成甲基硫脲嘧啶的路线。6