年产35万吨甲醇的文献综述剖析

年产35万吨甲醇的工艺设计文献综述学生：指导教师：1.1甲醇的物化性质和用途1.1.1物理性质表1-1甲醇的物理性质中文名：甲醇；别名：木酒精、木精、木醇英文名：Methylalcohol； Methanol分子式：CH4O相对分子量：32.04危险货物编号：32058外观与性状：无色澄清液体，有刺激性气味。主要用途：主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂等。熔点：-97.8 C沸点：64.8 C相对密度(水=1)：0.79相对密度(空气T)：1.11饱和蒸汽压(kPa)：13. 33/21. 2C溶解性：溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂。临界温度(C)：240临界压力(MPa)：7.95燃烧热(kj/mol)：727燃烧性：易燃建规火险分级：甲闪点(C)：11C闭杯；16C开杯自燃温度(C)：385爆炸下限（V%）：5.5爆炸上限（V%）：44危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂 能发生强烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火 源引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧时无光 焰。能积聚静电，引燃其蒸气。腐蚀某些塑料、橡胶和涂料。易燃性（红色）：3反应活性（黄色）：0燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳。稳定性：稳定聚合危害：不能出现禁忌物：酸类、酸酐、强氧化剂、碱金属。1.2化学性质甲醇属神经性巨毒物质，可以通过呼吸道、肠胃和皮肤吸收引起中毒。误饮510mL即可导致严重中毒，10mL以上即有眼 睛失明的危险，30mL以上能使人致死。国家卫生标准规定空气 中允许浓度为50mg/m3。甲醇是最简单的饱和脂肪醇，因此具有脂肪醇的化学性质，可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。表1-2甲醇的化学性质反应类型反应方程式说明氧化反应CH OH + O HCHO+H O322HCHO+O -HCOOH2空气中酯化反应CH OH+HCOOHHCOOCH +H O332酸、碱羰基化反应CH OH + COCl CH O COCl + HCl323CH O COC1 + CH OH(CH O) CO胺化反应NH +CH OHCH NH +H O33322NH +2CH OH(CH ) NH+2H O33vr 22NH +3CH OH(CH ) N+3H O33v r 32370 420 C，5.0 20.0MPa通过活性氧化铝催化剂脱水反应2CH OH(CH ) O+H O3v 3J22高温和酸性催化剂裂解反应CH OHCO+H32铜催化剂它是重要有机化工原料和优质燃料。主要用于制造甲醛、醋 酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医 药的重要原料之一。甲醇亦可代替汽油作燃料使用。甲醇是假酒 的主要成分，过多食用会导致失明，甚至死亡！1.1.3用途甲醇的主要应用领域是生产甲醛，甲醛可用来生产胶粘剂，主要 用于木材加工业，其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理 剂，其中用作木材加工的胶粘剂约占其消费总量的80%。甲醇另一主要用途是生产醋酸。醋酸消费约占全球甲醇需求的7%,可生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸酯等，其需求与涂料、粘合 剂和纺织等方面的需求密切相关。我国醋酸主要消费领域是醋酸乙烯 /聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酐、对苯二甲酸（PTA）、氯乙酸等。醋酸 消费约占全球甲醇需求的7%，其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面 的需求密切相关。甲醇还被用来生产甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯约占全球甲醇需求的2%3%,主要用来生产丙烯酸板材、表面涂料和模塑树甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃 料。甲醇与异丁烯反应得到甲基叔丁基醚（MTBE），它是高辛烷值无 铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。自1973年第一套100 kt/a装置建成 投产以来，它已成为世界上仅次于甲醛的第二大甲醇消费大户。甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料称为醇醚燃 料。它的燃烧效率和热效率均高于液化气。在寻求汽油替代燃料的过 程中，醇醚燃料具有较大的应用潜力。甲醇也可以直接作为汽车燃料 使用。1.2生产发展史和主要生产方法1.2.1甲醇生产工艺的发展1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发 现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含 有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国 的M贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。 1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化 生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966 年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971 年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气一渣油为原料的低压法 工艺。从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界 上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学 公司(MCC) 工艺。截止2014年底，国外的液相甲醇合成新工艺具有 投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工 艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产低的原 料气，在价格上能够与天然气原料相竞争。我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地 建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了 一批中 小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。 70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法 装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上 海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公 司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的 一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低 压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所 垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年至2014 年底，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。国内主要的 研究单位有南华集团研究院、西南化工研究院、齐鲁石化公司研究院 等。1.2.2甲醇生产方法工业上生产甲醇曾今有许多方法，早期用木材或木质干馏法制甲 醇，此法需要大量木材，而且产量很低，现早已淘汰。氯乙烷水解法 也可以制甲醇，但因水解法价格昂贵，在工业上没有得到应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇，而且价格便宜，工艺流程简单，但因生产 技术比较复杂，副反应多，产品分离难，原料利用率低，工业尚未采 用。目前合成甲醇的工业生产是以固体、液体或气体为原料，经造气、 净化变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂 存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇，可分为高压法、低压法和 中压法。（1）高压法，即合成气在高温（340420C）、高压（3050MPa） 下，以锌-铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。但 是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投资和操作费用 大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。图压法，即用合成气为原料在低閔L醇工艺流程密理T H压（5MPa）、温度为275 C下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年开发的港抚霸 4的合成甲醇的法。低压法特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量女放空5J4MP1水冷容 甲4.6MPa4or脫礦工段来4-82MP1脱篠jor:段来甲5MP2426010辭低压法丫醇合成的工艺流程M-93MPa255C275C,催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、 占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目前 发展较快，新建厂的规模也趋大型化。我国独创的联醇工艺，实际上 也是一种中压法合成甲醇的方法。开丁加热B本设计采用低压法。低压工艺流程（见图1.2）是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程。天然气经加热炉加热后，进入转化炉发生部分氧化反 应生成合成气，合成气经废热锅炉和加热器换热后，进入脱硫器，脱 硫后的合成气经水冷却和汽液分离器，分离除去冷凝水后进入合成气 三段离心式压缩机，压缩至稍低于5MPa。从压缩机第三段出来的气 体不经冷却，与分离器出来的循环气混合后，在循环压缩机中压缩到 稍高于5MPa的压力，进入合成塔。循环压缩机为单段离心式压缩机， 它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动。合成塔顶尾气经转化后 含CO2量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入CO2吸收塔，用k2co3 溶液吸收部分CO2,使合成气中CO2保持适宜值。吸收了 CO2的K2CO3 溶液用蒸汽直接再生，然后循环使用。合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3 催化剂，于5MPa压力下操作。由于强烈的放热反应，必须迅速移出 热量，流程中采用在催化剂层中直接加入冷原料的冷激法，保持温度 在240270C之间。经合成反应后，气体中含甲醇3.5%4%（体积）， 送入加热器以预热合成气，塔釜部物料在水冷器中冷却后进入分离 器。粗甲醇送中间槽，未反应的气体返回循环压缩机。为防止惰性气 体的积累，把一部分循环气放空。粗甲醇中甲醇含量约80%，其余 大部分是水。此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。水、 酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻组分塔，塔顶 引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔（，塔顶引出产品精甲醇，塔底为 水，接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。产品精甲 醇的纯度可达99.85% （质量）。1.3生产原理和原料来源1.3.1原理甲醇合成是在一定温度、压力和催化剂作用下，CO、co2与h2 反应，主要生成CH3OH和H2O的放热可逆复杂反应过程。其主要反应方程式如下：CO + 2H CH OH+102.37kJ/mol2 3副反应：2CO+4H2 f (CH3)2O +H2O+200.39kJ/molCO+3H CH +H O+115.69kJ/mol2424CO+8H C H OH+3H O+49.62kJ/mol2492CO +H CO+H O-42.92kJ/mol2 2 2目前，甲醇生产普遍采用CuO-ZnO-Al2O3或CuO-ZnO-Cr2O3系列催 化剂，活性区域在473563K之间，最佳活性使用温区500530 K 之间。活性温区较窄，而甲醇合成反应又是一个强烈放热反应，虽然 对化学反应来说，温度升高会使分子运动加快,分子内的有效碰撞增 多,并使分子有效结合的机会增加，使甲醇合成反应加快；但是由于 CO、CO2与H2生成CH3OH的反应是可逆放热反应，随着温度增高逆 反应的化学平衡常数增大，对甲醇生成不利。因此，要求甲醇反应放 出的热量，应及时移走。另外，从上述化学反应方程式可以看出，CO、 CO2与H2生成CH3OH的反应是一个体积缩小的反应，提高合成的压 力有利于反应；由于催化剂厂家开发了高活性的催化剂，近年来，低 压甲醇合成工艺得到了广泛的应用。1.3.2原料来源早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，今天在工业上已经被 淘汰了。今后，木质以及农作物、有机废料以至城市垃圾等，都可以 可以作为制造甲醇的主要原料，这些物质是作为碳资源，转化为碳的 化合物，再以人工和成方法而制取甲醇。工业合成甲醇的原料来源有天然气、石脑油、重油、焦炭、煤、 焦炉气、乙炔尾气等。本世纪50年代以来，原料结构发生了很大变 化，以气体、液体燃料为原料生产甲醇原料气，不论从工程投资、能 量消耗、生产成本来看都有明显的优越性，很快得到重视。于是甲醇 生产由固体燃料为主转移到以气体、液体燃料为主。目前，按生产甲 醇的原料分有合成气（CO+H2）方法和其他原料方法。1.4目前国内外发展现状、发展趋势及新技术应用141目前国内外发展现状国外甲醇工艺技术目前，国外以天然气为原料生产的甲醇占 92% ,以煤为原料生产的甲醇2.3% ,因此国外公司的甲醇技术均集 中于天然气制甲醇。国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术 主要有：DAVY （原I.C.I）、OPSOE、Uhde、Lurgi公司甲醇技术等, 不同甲醇技术的消耗及能耗差异不大，其主要的差异在于所采用 的主要设备甲醇合成塔的类型不同。DAVY甲醇技术特点DAVY 低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化剂，合成压力：5.010M Pa，大规模甲醇生产装置的合成压力为8 10MPa。合成塔型式有：第一种，激冷式合成塔，单塔生产能力大, 出口甲醇浓度约为46%。第二种，内换热冷管式甲醇合成塔。 最近又开发了水管式合成塔。精馏多数采用二塔，有时用三塔精馏, 与蒸汽系统设置统一考虑。蒸汽系统：分为高压10.5MPa、中压 2.8MPa、低压0.45MPa三级。转化产生的废热与转化炉烟气废热, 用于产生10.5MPa、510 C高压过热蒸汽。高压过热蒸汽用于驱动 合成压缩机蒸汽透平，抽出中压蒸汽用作装置内使用。Lurgi甲醇 技术Lurgi公司的合成有自己的特色，即有自己的合成塔专利。 其特点是合成塔为列管式，副产蒸汽，管内是Lurgi合成催化剂， 管间是锅炉水，副产3.54.0MPa的饱和中压蒸汽。由于大规模 装置如2000MTPD的合成塔直径太大，常采用两个合成塔并联。 若规模更大，则采用列管式合成塔后再串一个冷管式或热管式合 成塔，同时还可采用两个系列的合成塔并联。Lurgi工艺的精馏采 用三塔精馏或三塔精馏后再串一个回收塔。有时也采用两塔精馏。 三塔精馏流程的预精馏塔和加压精馏塔的再沸器热源来自转化气 的余热。因此，精馏消耗的低压蒸汽很少。TOPSOE的甲醇技术特 点TOPSOE公司为合成氨、甲醇工业主要的专利技术商及催化剂 制造商，其甲醇技术特点主要表现在甲醇合成上的有：甲醇合成 塔采用BWR合成塔（列管副产蒸汽），或采用CMD多床绝热式合 成塔。其流程特点为：采用轴向绝热床层，塔间设换热器，废热 用于预热锅炉给水或饱和系统循环热水。进塔温度为 220 C。单 程转化率高、催化剂体积少、合成塔结构简单、单系列生产能力 大。合成压力5.010.0MPa，根据装置能力优化。日产2000吨 甲醇装置，合成压力约为8MPa。采用三塔或四塔（包括回收塔）工 艺技术。TEC甲醇技术特点合成工艺采用ICI低压甲醇技术。精 馏采用Lurgi公司的技术。合成采用ICI低压甲醇合成催化剂。 合成塔：采用TEC的MRF-Z合成塔（多层径向合成塔），出口甲 醇浓度可达8%。合成塔阻力降小，为O.IMPa。甲醇合成废热用于 产生3.54.0M Pa中压蒸汽，中压蒸汽可作为工艺蒸汽，或过热 后用于透平驱动蒸汽。三菱重工业公司甲醇技术特点三菱甲醇技 术与I.C.I工艺相类似，其特点是:采用结构独特的超级甲醇合成 塔。合成压力与甲醇装置能力有关。日产2000吨甲醇装置，合成 压力约为8.0MPa。超级甲醇合成塔特点是：采用双套管，催化剂温 度均匀，单程转化率高，合成塔出口浓度最高可达14%。副产3.5 4.0MPa中压蒸汽的合成塔，出口浓度可达810%。合成系统循环 量比传统技术大为减少，所消耗补充气最少。采用2塔或3塔精馏， 根据蒸汽系统设置而定。伍德公司甲醇技术特点采用I.C.I低压合 成工艺及催化剂，日产2000甲醇装置合成压力为8.0MPa。合成 塔:伍德公司采用改进的气冷激式菱形反应器、等温合成塔、冷管 式合成塔。CASALE公司ARC合成塔（多层轴径向合成塔）,单 系列生产能力最高可达3000MTPD。合成废热回收方式：预热锅炉 给水，设备投资低。等温合成塔：副产中压蒸汽的管壳式合成塔， 中压蒸汽压力为3.54.0MPa，单塔生产能力最高可达1200MTPD。设备投资高。冷管式合成塔：轴向、冷管间接换热，单 塔生产能力最高可达2000MTPD。设备投资低。可采用2塔、3 塔精馏或4塔精馏，其比较如下：2塔精馏，甲醇回收率为98.5%，1 吨甲醇耗1.2吨低压蒸汽。3塔精馏,甲醇回收率为99% ,1吨甲醇 耗0.47吨低压蒸汽。4塔精馏，设甲醇回收塔，甲醇回收率为99. 5%, 1吨甲醇耗0.45吨低压蒸汽。林德公司甲醇技术的特点采用 I.C.I低压合成工艺及催化剂。采用副产蒸汽的螺旋管式等温合成 塔，管内为锅炉水，中压蒸汽压力为3.54.0MPa，气体阻力降 低。其余部分与ICI低压甲醇类似。由中国研究的联醇工艺，联醇生产时在压缩机五段出口与铜洗工 段进口之间增加一套甲醇的合成装置，包括甲醇合成塔、循环机、水 冷器、分离器和粗甲醇贮槽等相关设备。压缩机五段出口气体先进入 甲醇合成塔，使大部分原先要在铜洗工段除去的一氧化碳和二氧化碳 在甲醇合成塔中与氢气反应生成甲醇，联产甲醇后进入铜洗工段的一 氧化碳含量明显降低，减轻了铜洗工段的负荷；同时变化工序的一氧 化碳的指标课相对放宽。降低了变换的蒸汽消耗，而且压缩机的前几 段气缸输送的一氧化碳成为有效气体，使压缩机的电耗降低。1.4.2发展趋势及新技术的应用现行的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。从60年代至 今，除了在反应器的放大上及催化剂的研究方面有些进展外，其合成 工艺基本上没有大的突破。鉴于气相合成存在的一系列问题，从70 年代起人们把甲醇合成工艺研究开发的重点转移到液相合成法，并且 初步实现了工业化的生产。液相合成是在反应器中加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂 分散在液相介质中。在反应开始时，合成气要溶解并分散在惰性油介 质中才能到达催化剂表面，反应后的产物也要经历类似的过程才能移 走。这是化学反应工程中典型的气一液一固三相反应。液相合成由于 使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物，可以使甲醇的 合成反应在等温条件下进行，同时，由于分散在液相介质中的催化剂 的比表面积非常大，加速了反应过程，反应温度和压力也下降许多。 由于气一液一固三相物料在过程中的流动状态不同，三相反应器主要 有滴流床、搅拌釜、浆态床、流化床与携带床5种。目前在液相甲醇 合成方面，采用最多的主要是滴流床和浆态床。1.5结束语截止2014年底已投产的最大规模甲醇装置为165万吨/年，位于 特立尼达和多巴哥。该装置采用Lurgi公司甲醇技术（本设计），反 应器为多台串联流程，即气冷、水冷反应器串联。冷管（气冷）反应 器的催化剂装填在壳侧，装填系数大，同等规格的反应器气冷式为水 冷式的两倍。但由于气冷式反应器反应温度是靠循环气体流量控制， 这样操作比较困难。水冷式反应器的反应温度是靠管外副产的蒸汽压 力控制，操作比较灵活。水冷式反应器催化剂装填在管内，装填系数 小。（见图1.2）。