软模理论2 17_070125103312

1软模理论软模理论 Theory of soft modesTheory of soft 2软模概念晶格振动，振动模式，声子，横模、纵模，光学支、声学支软模的概念软模的机制，短程力，非谐相互作用3Key Points of lattice vibrationsL Longitudinal modes,ongitudinal modes,纵模纵模T Transverse ransverse modes,modes,横模横模A Acoustic modes,coustic modes,声学模声学模,O Optical ptical modes,modes,光学模光学模In long wavelength limit,the In long wavelength limit,the neighbor atom vibration is in phase neighbor atom vibration is in phase in acoustic modes,and anti-phase in in acoustic modes,and anti-phase in optical modeoptical modeLA:纵声学模；纵声学模；TA：横声学模；横声学模；LO：纵光学纵光学模；模；TO：横光学模横光学模4振模频率决定于两部分的贡献，一为短程排斥力，一为长程库仑力。)8.4(.)(92)(2)(2002veZRLO)7.4(,92)(02002)(veZRTO5对于TO模来说，这两部分是相消的。如果这两部分力大小相等，则促使原子回到平衡位置的力等于零，原子偏离平衡位置的位移将被冻结，即原子进入新的平衡位置，晶体由一种结构变为另一种结构。对LO模来说，这两部分作用力是相长的，总的作用力不会为零，所以LO模不可能是对铁电相变负责的机制。6铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生联系于布里渊区中心某个光学横模的软化。“软化”在这里表示频率降低，简谐振子的圆频率可以写为(k/m)1/2，其中k是力系数，m为质量。力系数小意味着“软”，它与频率降低是一致的。软化到频率为零时，原子不能回复到原来的平衡位置，称为冻结或凝结。7对于碱卤晶体（如NaCl），上式中左右两边虽然数量级相同，但R0约为右边的两倍,所以这类晶体中不会出现铁电性。)9.4(.92)(0200)(veZR式(4.7)给出TO2为零的条件是：)7.4(,92)(02002)(veZRTO8非谐相互作用非谐相互作用anharmonicanharmonic coupling coupling计入晶格振动的非谐性，晶格势能中应包含与原子位移三次方及更高次方有关的项。非谐晶格势能可由正则模坐标表示为)10.4(,)(Q)(Q)(Q)(QV!41)(Q)(Q)(QV!31)(Q)(Q)(4321,)4(321,)3(2043214321321321式中i是正则模的标记 i=q qiji。非谐项系数V i n(n)是非谐力系数和振动方向以及位置矢量的函数。9非谐晶格动力学比简谐晶格动力学要复杂得多，这里只简单介绍Cowley用格林函数方法处理弱非谐晶体的结果。在非谐晶体中，各正则模之间有相互作用，这使它们的频率发生变化。正则模q qj的重整化频率可以写为：)11.4(),()(2)()(0202j jDjjjTqqqq这里0(q qj)是简谐频率，D(q qjj,)是非谐振动对模的自能(self-energy)的贡献。是外加信号场的频率。10自能D是一个复量：)12.4(),(),(),(j jij jj jDqqq实部反映了非谐相互作用引起的正则模频移，虚部是声子弛豫时间的倒数。11其中E起源于纯体积效应，是热膨胀引起的频移，可用热应变表示)13.4(,),(43AEEj jq)14.4(,)(2xVTE实部可写为12A是一种纯温度效应(与体积无关)，在微扰展开中，三次方非谐性的贡献3和四次方非谐性的贡献4有相同的量级，3中的主要项为：)15.4(,111821212121212121212122312)(nnnnnnnnV13这里1-与1的关系是j相同，q q反号。以上二式中，i是振模频率。)16.4(,12)(1211141nV4中的主要项为 1/,1jBk Tjjjnn qe 是玻色-爱因斯坦统计中声子的占有数。14式(4.12)中的虚部为)17.4()()()()()()1(18),(212112212121212212)(nnnnj jV15由式(4.16)可知，4与频率无关，其值可正可负，取决于四次方势的符号。另一方面，式(4.15)表明，3与频率有关，虽然三次方势以平方形式出现，但3仍可因不同而有不同的符号。Cowley的计算表明，对于SrTiO3中布里渊区中心的光学横模，当141012Hz时，3为负，若更高，3则为正。16式中a是正的常量。于是式(4.11)可写为)18.4(,),()(20aTj jDjqq 220(4.19)TqjqjaT在足够高的温度，kTi,nikT/(I),可以认为声子占有数及热应变都随温度线性变化,从而有)11.4(),()(2)()(0202j jDjjjT17上式对于弱非谐晶体（如碱卤晶体）和呈现微弱的软模行为的晶体（如TiO2）较好的成立。在这些晶体中，只是对的一个小的修正。但如果晶体中出现导致相变的软模，则修正量增大，以至于对T有决定性的贡献。18如果没有，软模的简谐频率将为虚数。正是才使振动模变得稳定。Cochran在其关于铁电软模相变的早期论文中就指出，非谐相互作用使软模频率s保持为实数。对于软模系统，将式(4.19)写成：220,(4.20)saT 220(4.19)TqjqjaT19为了方便，式中省略了振模的标记q qj.对于许多呈现位移型结构相变的系统,振模频率s对温度的依赖性如式(4.1)所示,即：2,(4.21)sCb 其中b是与居里常量成反比的正的常量，c是居里温度。20(4.1)C20由此看到，只要c不等于绝对零度，简谐频率就是虚数。经非谐修正后，s才为实数。由以上二式可知，如果测出不同温度下的s，将s(T)直线外推到=0,即可估算出0。20(4.22)cb 设a=b，由以上二式可得 2,(4.21)sCb 220,(4.20)saT21按照软模图像，如果晶体在高于绝对零度的c发生相变，则在相变时020,s2=0.如果晶体呈现软模行为，但直到绝对零度仍不发生相变，则在=0时，02有一正或负得很小的值。如果此时020，则使振模仍然稳定的因素只能是零点振动的非谐性。22式中m为常量，总之，非谐相互作用理论就是从非谐性对振模频率的影响来解释软模机制。)23.4(,0202Asm将此非谐性记为0A,则在T=0K时23在简谐近似中的02在相变时应为负值，非谐性通过A使频率重整化为s，后者为实数，于是晶体得以稳定。温度降低时，非谐性减弱，它对振模频率的重整化作用减小，当c时，s 0，晶体对软模不再稳定，于是发生相变。24平均场近似下的软模理论平均场近似下的软模理论非谐振子系统及其基本性质研究相变的主要任务是：找出相变的序参量，计算序参量及其随温度和其他条件的变化。任何微观的计算都必须从系统的哈密顿量出发。但实际的固体极为复杂，为了写出其哈密顿量，必须进行简化假设。25式中H(I)表示离子实的总能量，他们的相互作用势只依赖于离子中心的位置Ri，Rj，H(e)表示电子的总能量，H(Ie)表示电子与离子实之间的作用势。()()(),(4.24)HH IH eH Ie一般固体的哈密顿量可写为26根据绝热理论，认为电子可以足够快得跟随离子实的运动，因而它们的状态只是离子坐标的函数。于是H(Ie)可看成是对离子哈密顿量贡献了一个势能：E(Ri，Rj，,)。27式中右边第一和第二项分别表示离子实本身的动能和势能，Pi和mi分别为第i个离子的动能和质量.)25.4(),(),(2)(2RRRRjijiiiieffEUmPIH有效离子运动哈密顿量可写为28再假设电子构型不会影响E(R Ri，R Rj，)（这种影响是振动-电子理论的出发点），于是可把势能U和E合并成一个总的有效离子势V(R Ri，R Rj，).有效离子运动哈密顿量于是成为：)26.4(),(2)(2RRjiiiieffVmPIH29晶体的铁电相变主要涉及某些特殊类型的坐标，例如，钙钛矿型铁电体的相变主要涉及氧八面体中心离子的位移，氢键型铁电体的相变主要涉及氢的有序化以及质子与晶格的耦合作用。根据这个特点，每个晶胞的运动可以简单的只用一个局域正则坐标及与之共轭的动量来描述。30以l代表原胞的编号,以Ql和Pl分别代表局域正则坐标和动量,可将有效离子运动哈密顿量写成：)27.4(),(2212QQQVMPHNll式中N是原胞总数，M是有效质量。31势函数V可分为两部分，一是来自单个原胞的，它只是Ql的函数，可记为V(Ql).另一部分来自晶胞间的相互作用.作为一极近似，晶胞间相互作用势可写为双线性的两体相互作用势之和，这是相互作用的最简单最基本的形式。32如果计入外加场的作用，则哈密顿量中还应加上一项与外场有关的势能。)28.4(.21)(22QQvQVMPHlllll llll于是上式成为33式中El是作用于第l个原胞的外场的幅值,是其角频率。21()22exp(),(4.29)llllllllllllPHV QQ QvMi tQE 34局域势函数V(Ql)可具有任意形式。软模理论认为原子处于非谐振动之中,即V(Ql)应为单阱非谐势。)30.4(),exp()(22tiQEQQvQVMPHlllllllll l显然，单粒子哈密顿量为35式中0为简谐运动固有频率，显然，当=0时，上式即是简谐振子势函数。Ql是与相变直接有关的正则坐标。软模的凝结意味着Ql的静态分量不等于零，所以Ql的平均值就是相变的序参量。)31.4(,4121)(4220QQMQVlll反映非谐性的最简单方案是取36式(4.28)和式(4.29)虽然只是反映系统最基本特性的模型哈密顿量，但也是难于求解的。处理统计问题的最简单方法是平均场近似，该方法是把相互作用项vllQlQl中Ql对Ql的作用用平均值对Ql的作用来代替，从而把问题简化为平均场作用下单粒子的运动。37首先回忆相空间振子概率密度的描写方法。概率密度l(Pl,Ql)可表示为动量空间概率密度与坐标空间概率密度之积)32.4(.)(22QQvQVMPHlllllll l)33.4().()(),(QPQPlllllll由式(4.30)可知，无外场时平均场单粒子哈密顿量为38坐标空间概率密度决定于单粒子哈密顿量中与Ql有关的部分)34.4().2exp(2)(221)(MPMPlll)35.4(,)(exp)()(1QFQVZPllllll振子动量空间的概率密度符合正则分布（即高斯分布），且方差为MkT=M/39式中)37.4(.)(exp)36.4(,dQQFQVZQvFllllllll 40原则上，根据概率密度l(Pl,Ql)以及单粒子哈密顿量:)38.4(),()()(lllTSUAHl可以求得亥姆霍兹自由能41再利用自由能泛函极小，即变分A(l)=0，便可求得系统的静态性质。)40.4(,ln)()39.4(,)(llllllkSdQHU其中内能和熵分别为42但实际上，由于哈密顿量中的V(Ql)包含Ql的高次项式(4.31)，故若以式(4.32)表示的非谐振子哈密顿量以及上面的概率密度代入式(4.38)-(4.40),仍不能求得解析解。为此我们不用式(4.35)所表示的坐标空间概率密度，而采用谐振子的坐标空间概率密度。2()exp(),(4.30)2llllllllllPHVi tQQ QQvEM )31.4(,4121)(4220QQMQVlll)32.4(.)(22QQvQVMPHlllllll l)35.4(,)(exp)()(1QFQVZP43其中l为方差：)41.4(,2exp2)()(221llllllQQQ)42.4(.22QQQllll谐振子概率密度可表示为如下的正则分布形式：44根据式(4.41)所示的l(Ql),式(4.34)所示的l(Pl),以及式(4.32)所示的哈密顿便可求得系统的亥姆霍兹自由能：)43.4(,)()()()(lllllTSUAA)41.4(,2exp2)()(221llllllQQQ)34.4().2exp(2)(221)(MPMPlll)32.4(.)(22QQvQVMPHlllllll l)40.4(,ln)()39.4(,)(llllllkSdQHU45其中：)44.4(,43214)3(21214212)(220422042202aQFMQQMkTQFQQMMPU46在上面的计算中利用了如下的关系式：)44.4(.ln21)(bQkSllll无关的项及与)46.4(,)45.4(,36224422llllllllQQQQQ47根据A()对及l的变化取极小值的条件：()()0,0;(4.47)llAAQ 得如下的联立方程：)48.4(.)(3)48.4(,32220220bMkTQMkTaFQvQQMsllllllllll l由此方程组解出及l，即得出系统的静态性质。48式(4.48b)中的s是计入非谐效应后重整化的有效“单粒子”固有频率。式(4.31)给出的0是简谐振子固有频率，由式(4.48b)可见。s与0的差别起因于势函数中位移四次方项的系数。若=0，则s=0。)48.4(.)(3)48.4(,32220220bMkTQMkTaFQvQQMsllllllllll 49来研究系统的动力学性质动力学性质。此时哈密顿量由式（4.30）所示，正则运动方程为)49.4(22QHdtQdMlll)50.4().exp()(22tiEQvQQVdtQdMllll llll现由哈密顿正则运动方程)30.4(),exp()(22tiQEQQvQVMPHlllllllll l)31.4(,4121)(4220QQMQV50假设系统的密度矩阵等于各单粒子密度矩阵之积)51.4().exp(32022tiEQvQQMdtQdMllll llll)52.4().,(),(tQtQlll利用式(4.31)所示的势函数，上式成为)31.4(,4121)(4220QQMQVlll)50.4().exp()(22tiEQvQQVdtQdMllll 51无规相位近似(RPA)Random-Phase-Approximaton由于l与时间有关，故平均值与时间有关，记为t.跟外场时一样，近似的以谐振子的l代替非谐振子的l)53.4(.2exp2),()(2221lltlllQQtQ52取式（4.51）的平均值，可得)54.4().exp(32022tiEQvQQMQdtdMlltll lltltlt)51.4().exp(32022tiEQvQQMdtQdMllll llll因为)55.4(,333QQQllll所以)56.4().exp(332022tiEQvQQQMQdtdMlltll 53将此代入式(4.56)，可得),exp(tiQQQlllt)57.4(,)(32202EQQQMQMllll lllllv假设系统对外界的影响是线性的，即)56.4().exp(332022tiEQvQQQMQdtdMlltll 54并且令)59.4(),exp()()58.4(),exp()(2121RqRqqqlqllqliENEiQNQ)60.4(),(expRivvllll lRqq对Ql和El作傅里叶变换55由此得出标志系统集体响应的动态极化率为)61.4(.)(32202EQvQMQMllqqqq)62.4(,)(1),(2200qqMEQqq则得到)57.4(,)(32202EQQQMQMllll lllllv其中:)63.4(.)(3)(22202vMvQMM56动态极化率式(4.62)的形式表明。系统对外场的响应有如一个简谐振子。式中为外场频率，(q q)反映系统本身的性质,是重整化的有效简正模频率。)62.4(,)(1),(2200qqMEQ57由式(4.36)可看出3个频率0,s和(q q)之间的关系。0是单个简谐振子频率式(4.31)。s是单个非谐振子频率式(4.48b)。(q q)是集体振动有效简正频率,它是在s的基础上计入相互作用项vq后得出的,是波矢q q的函数。如果某个波矢(记为q q0)使(q q0)在某一温度趋于零，则称其为软模。)63.4(.)(3)(22202vMvQMM58相变温度、软模频率和序参量其中:)65.4(,3)64.4(,00202vMQQlll)66.4(.0ll lvv式(4.48a)有两个解，即)48.4(.)(3)48.4(,32220220bMkTQMkTaFQvQQMsllllllllll 59第一个解=0对应顺电相;第二个解对应铁电相。.00vvq显然，由式(4.60)可知)65.4(,3)64.4(,00202vMQQlll)60.4(),(expRivvllll lR60对于顺电相，由式(4.63)可知)63.4(.)(3)(22202vMvQMMsllqqq)67.4(.3)(202avMMlqq由式(4.48b)，可得出)67.4(.320bMkTll)48.4(.)(3)48.4(,32220220bMkTQMkTaFQvQQMsllllllllll 61对于铁电相，相应的表达式为:)68.4(.)(3)68.4(.)(3)(2202202bQMkTavQMM62由式(4.67)可得顺电相的重整化集体振动频率，由式(4.68)可得铁电相的重整化集体振动频率。某一相稳定的条件是相应的频率2(q)0,而稳定极限是2(q)=0,稳定化的因素使2(q)升高,不稳定的因素使2(q)降低。)68.4(.)(3)68.4(.)(3)(2202202bQMkTavQMMlllllqq)67.4(.3)(202avMMlqq)67.4(.320bMkT63令Tp和TF分别为顺电相和铁电相的稳定极限温度，l+和l-分别表示在Tp和TF时的统计涨落.由式(4.67)可看出顺电相不稳定的根据。显然，原胞间相互作用使频率降低。降温到Tp时，相应于软模波矢q q0的相互作用vq q0必须使下式成立)67.4(.320bMkTll)67.4(.3)(202avMM64即:)69.4(,03)(0202vMMloPqq)70.4(,3200lMvq另一方面，涨落l使频率升高，即使晶体对波矢为q q0的模稳定，而这个稳定作用是以四次方非谐性的存在()为前提的。式中P是顺电相之值。)67.4(.3)(202avMM65所以TTp时发生的顺电-铁电相变是原胞间相互作用和振动的非谐性两种因素竞争的结果。原胞间相互作用使模软化，非谐性使模硬化。当温度降低到Tp时，相互作用超过了非谐性，顺电相变成铁电相。66由此得顺电相稳定极限:)71.4(.3)71.4(,0320200bMTkavMlPllq)72.4(.3)(2000MvvkTPqq在T=Tp时，P2(q q0)=0,l=l+,故式(4.69)和式(4.67b)给出)69.4(,03)(0202vMMloPqq)67.4(.320bMkT67为求出P2(q q)的表达式,将式(4.71)代入式(4.67),得出:0020qq20q20(q)3()(),(4.73)(),(4.73)3().(4.73)3llPPPllPllavvMkkTTTbTvMkTTcTM )71.4(.3)71.4(,0320200bMTkavMlPllq)67.4(.3)(202avMM68对于铁电相，可按与上相似的方法讨论。由式(4.65)和式(4.68a)可得出)74.4(.2362)74.4(,2362)(20020020202bQvkTvMkTavvQvvMMlllllF69对铁电相负责的软模位于布里渊区中心，故vq=v0，由式(4.74a)可知,软模频率正比于。对于二级相变，TTF时,=0，所以软模频率为零。对于一级相变，TTF时，序参量有一突变，故软模频率仍保持有限值。70式(4.74a)表明，铁电相稳定的条件是3v0vq+6l+2Mo2。铁电相中,原胞间相互作用使模硬化,非谐性使模软化,这跟顺电相时相反。升温到TTF时发生的铁电-顺电相变是非谐性对模的软化作用超过了原胞相互作用对模的硬化作用。71总起来看，非谐性有利于顺电相稳定，原胞间相互作用有利于铁电相稳定。温度越高，非谐性越强，而原胞间相互作用越弱。升温到TF时，非谐性占主导地位，顺电相变成铁电相；降温到TP时，原胞间相互作用占主导地位，顺电相变成铁电相。72对于二级相变，T=TF时F2(q q0)=0，l=l-，故式(4.65)和式(4.68)给出:)c75.4(0Q)b75.4(),TT(v36M2Tk)a75.4(,v36M2)q(Ml2qFql20F73这与式(4.72)相同，即TP=TF。如果软模频率在TF时不等于零,则得不到式(4.76),因而TPTF,这是一级相变的特点。)76.4(,3)(2000MvvkTFqq据此可得到铁电相的稳定极限)72.4(.3)(2000MvvkTP74由式(4.74)和(4.75)得到MF2(q q)的表达式)77.4(.TTTcFP将二级相变的稳定极限统一记为:)78.4(),(362)78.4(),(362)78.4(),()(6)(0200020020000cTTvMkTbTTvTkvMTkavvMcllcclclllF75于是得到了软模频率在居里点上下的表达式，即式(4.73)和式(4.78)。为了更清楚地看出Tc附近软模的行为，再作一简化近似，忽略势函数中的四次方项，于是由式(4.73)得出:2020,(4.79)(),(4.79)cllCkTaMkTTTbM 76由式(4.78)得到)80.4(),(32)80.4(,3202002000bTTvMkTavMkTclclqq将它们分别代入式(4.73a)和(4.78a)，得到Tc上下重整化有效简正模频率的表达式:)81.4(),()()(326)0()81.4(),()()(3)(002022020bTTvvTTvMkMaTTvvTTMkMccccP77当T=Tc时:)82.4()(326)0()82.4(),(3)(02022002bTTvMkMaTTMkMccq)85.4(,0)0()84.4(,0)(202q于是顺电相软模频率(q q0)和铁电相软模频率(0)分别为78当T=Tc时,2=0.平均场近似下，二级相变铁电体中软模频率式(4.82)和式(4.83)和序参量式(4.86)对温度的依赖性如图4.7所示.)86.4(.330202vMQll作为相变序参量的只有在铁电相时才不为零,其值由式(4.68a)决定80summaryWhat is soft mode?Why the soften of TO phonon at Brillouin zone center responses for the occurrence of ferroelectricity?What results the soften of TO phonon?Short range force,anharmonic potential and Coulomb long rang force