近代物理实验 电子衍射法分析

电子衍射法分析晶体结构预习报告摘要：在本次实验中，我们将分别使用电子衍射法和 X 射线衍射法来分析晶体结构。关键词：电子衍射法，X射线衍射法，晶体结构。引言：电子衍射实验是曾荣获诺贝尔奖金的重大近代物理实验之一， 也 是现代分析测试技术中，分析物质结构，特别是分析表面结构最重要的方法之一。 现代晶体生长过程中， 用电子衍射方法进行监控， 也十分普遍。 1927 年 Davsso 和 Germer首次实验验证了 De Broglie 关于微观粒子具有波粒二象性的理论假说，奠 定了现代量子物理学的实验基础。 1912 年劳埃等人根据理论预见，并用实验证 实了 X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了 X射线具有电磁波的性质， 成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶 体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射 X 射线 波长有相同数量级，故由不同原子散射的 X 射线相互干涉，在某些特殊方向上 产生强 X 射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。 这就是X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：2d sin 9 =泌式中期为晶面闾距匸旳为反射级斷 夕为掠肘總 川 X射娃的波长布担格方程量X射跻射 分折餉根审依据口在此次实验中，我们要通过实验来达到以下目的：（1）掌握电子衍射法及X 射线衍射法；（2）学会相关仪器的使用；（3）掌握分析晶体结构的方法；（3）了 解单晶体和多晶体的X射线衍射谱的联系和区别，X射线衍射花样的联系和区 别；（4）用单色x射线测量多晶体或多晶体粉末的衍射谱，查阅PDF卡，根据 衍射谱分析多晶体的晶体结构和单晶体的表面取向；（5）.通过测量X射线经过 LiF单晶片衍射形成的劳厄斑，对晶体作结构分析。实验中可能用到原理如下：1.1 运动学衍射理论Darwin 的理论称为 X 射线衍射运动学理论。该理论把衍射现象作为三维Frannhofer 衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射 无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。虽然这样处理可以得出足够精确的 衍射方向，也能得出衍射强度，但运动学理论的根本性假设并不完全合理。因为 散射线在晶体内一定会被再次散射，除了与原射线相结合外，散射线之间也能相 互结合。Darwin不久以后就认识到这点，并在他的理论中作出了多重散射修正。1.2 动力学衍射理论Ewald 的理论称为动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用，认 为入射线与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。两种理论对细 小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体，则必须采用动力学理 论才能得出正确的结果。动力学理论在参考文献里有详细介绍。2 X 射线衍射方法：研究晶体材料，X射线衍射方法非常理想非常有效，而对于液体和非晶态物 固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以 X 射线衍射法被认为是研 究固体最有效的工具。在各种衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法和双 晶法。2.1 单晶衍射法单晶X射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。2.1.1 劳埃法劳埃法以光源发出连续 X 射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板 底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背 射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。劳埃法的衍 射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的1n级反射，各劳埃斑 的分布构成一条晶带曲线。2.1.2 周转晶体法周转晶体法以单色X射线照射转动的单晶样品，用以样品转动轴为轴线的圆 柱形底片记录产生的衍射线，在底片上形成分立的衍射斑。这样的衍射花样容易 准确测定晶体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶体的结构分析。周转晶体法 很容易分析对称性较低的晶体（如正交、单斜、三斜等晶系晶体）结构，但应用 较少。2.2 多晶衍射法多晶X射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。2.2.1 照相法照相法以光源发出的特征X射线照射多晶样品，并用底片记录衍射花样。根 据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜 法应用最为普遍。德拜法以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与 样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些衍射弧。此方法 的优点为： 所用试样量少（0.1毫克即可）； 包含了试样产生的全部反射线； 装置和技术比较简单。聚焦法的底片与样品处于同一圆周上，以具有较大发散度的单色X射线照射 样品上较大区域。由于同一圆周上的同弧圆周角相等，使得多晶样品中的等同晶 面的衍射线在底片上聚焦成一点或一条线。聚焦法曝光时间短，分辨率是德拜法 的两倍，但在小0范围衍射线条较少且宽，不适于分析未知样品。针孔法用三个针孔准直的单色X射线为光源，照射到平板样品上。根据底片 不同的位置针孔法又分为穿透针孔法和背射针孔法。针孔法得到的衍射花样是衍 射线的整个圆环，适于研究晶粒大小、晶体完整性、宏观残余应力及多晶试样中 的择优取向等。但这种方法只能记录很少的几个衍射环，不适于其它应用。 2.2.2 衍射仪法X 射线衍射仪以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的 成果。衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4 个基本部分组成，是以特征 X 射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射 信息的衍射实验装置。现代 X 射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机 系统。X 射线衍射仪的成像原理与聚集法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样 不同。衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相 等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随 20的变化而变化。衍射仪法以其方便、快捷、准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域 中取代了照相法，现在已成为晶体结构分析等工作的主要方法。2.3 双晶衍射法双晶衍射仪用一束X射线（通常用Kai作为射线源）照射一个参考晶体的表 面，使符合布拉格条件的某一波长的X射线在很小角度范围内被反射，这样便得 到接近单色并受到偏振化的窄反射线，再用适当的光阑作为限制，就得到近乎准 值的X射线束。把此X射线作为第二晶体的入射线，第二晶体和计数管在衍射位 置附近分别以A0及A（20）角度摆动，就形成通常的双晶衍射仪。在近完整晶体中，缺陷、畸变等体现在X射线谱中只有几十弧秒，而半导体 材料进行外延生长要求晶格失配要达到10-4或更小。这样精细的要求使双晶X 射线衍射技术成为近代光电子材料及器件研制的必备测量仪器，以双晶衍射技术 为基础而发展起来的四晶及五晶衍射技术（亦称为双晶衍射），已成为近代X射 线衍射技术取得突出成就的标志。但双晶衍射仪的第二晶体最好与第一晶体是同 种晶体，否则会发生色散。所以在测量时，双晶衍射仪的参考晶体要与被测晶体 相同，这个要求使双晶衍射仪的使用受到限制。3X射线衍射分析的应用3.1 物相分析晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种 晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射 图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析方法 的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射 花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定 出各个相后，根据各相花样的强度正比于改组分存在的量（需要做吸收校正者除 外），就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末 衍射标准联合会（JCPDS） ”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行 物相分析。目前，物相分析存在的问题主要有：待测物图样中的最强线条可能并非某 单一相的最强线，而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果。这时 若以该线作为某相的最强线将找不到任何对应的卡片。 在众多卡片中找出满 足条件的卡片，十分复杂而繁锁。虽然可以利用计算机辅助检索，但仍难以令人 满意。 定量分析过程中，配制试样、绘制定标曲线或者K值测定及计算，都 是复杂而艰巨的工作。为此，有人提出了可能的解决办法，认为 从相反的角度 出发，根据标准数据（PDF卡片）利用计算机对定性分析的初步结果进行多相拟 合显示，绘出衍射角与衍射强度的模拟衍射曲线。通过调整每一物相所占的比例， 与衍射仪扫描所得的衍射图谱相比较，就可以更准确地得到定性和定量分析的结 果，从而免去了一些定性分析和整个定量分析的实验和计算过程。3.2 点阵常数的精确测定点阵常数是晶体物质的基本结构参数，测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶 体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常 数的测定是通过X射线衍射线的位置（e ）的测定而获得的，通过测定衍射花 样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题，即波长的精度和布拉格角的测量 精度。波长的问题主要是 X 射线谱学家的责任，衍射工作者的任务是要在波长 分布与衍射线分布之间建立一一对应的关系。知道每根反射线的密勒指数后就可 以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。晶面间距测量的精度随 e 角的 增加而增加， e 越大得到的点阵常数值越精确，因而点阵常数测定时应选用高 角度衍射线。误差一般采用图解外推法和最小二乘法来消除，点阵常数测定的精 确度极限处在1X10-5附近。3.3 应力的测定X 射线测定应力以衍射花样特征的变化作为应变的量度。宏观应力均匀分布 在物体中较大范围内，产生的均匀应变表现为该范围内方向相同的各晶粒中同名 晶面间距变化相同，导致衍射线向某方向位移，这就是 X 射线测量宏观应力的 基础；微观应力在各晶粒间甚至一个晶粒内各部分间彼此不同，产生的不均匀应 变表现为某些区域晶面间距增加、某些区域晶面间距减少，结果使衍射线向不同 方向位移，使其衍射线漫散宽化，这是 X 射线测量微观应力的基础。超微观应 力在应变区内使原子偏离平衡位置，导致衍射线强度减弱，故可以通过 X 射线 强度的变化测定超微观应力。测定应力一般用衍射仪法。X 射线测定应力具有非破坏性，可测小范围局部应力，可测表层应力，可区 别应力类型、测量时无需使材料处于无应力状态等优点，但其测量精确度受组织 结构的影响较大，X射线也难以测定动态瞬时应力。3.4 晶粒尺寸和点阵畸变的测定若多晶材料的晶粒无畸变、足够大，理论上其粉末衍射花样的谱线应特别锋 利，但在实际实验中，这种谱线无法看到。这是因为仪器因素和物理因素等的综 合影响，使纯衍射谱线增宽了。纯谱线的形状和宽度由试样的平均晶粒尺寸、尺 寸分布以及晶体点阵中的主要缺陷决定，故对线形作适当分析，原则上可以得到 上述影响因素的性质和尺度等方面的信息。在晶粒尺寸和点阵畸变测定过程中，需要做的工作有两个：从实验线形中 得出纯衍射线形，最普遍的方法是傅里叶变换法和重复连续卷积法。 从衍射 花样适当的谱线中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。这个步骤主要是找出各种使谱线 变宽的因素，并且分离这些因素对宽度的影响，从而计算出所需要的结果。主要 方法有傅里叶法、线形方差法和积分宽度法。3.5 单晶取向和多晶织构测定单晶取向的测定就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关 系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向，但 X 衍射法不仅可以精确 地单晶定向，同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向， 其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影 之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品；背射劳埃法 就无需特别制备样品，样品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法 。多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构，常见的织构有丝织构 和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数，有三种方法描述织构： 极图、反极图和三维取向函数，这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构，要 知道其极图形式，只要求出求其丝轴指数即可，照相法和衍射仪法是可用的方法。 板织构的极点分布比较复杂，需要两个指数来表示，且多用衍射仪进行测定 。实验方案为：分别使用两种方法来分析某晶体的结构，与标准图进行对照。 实验步骤如下：1 研究 X 射线的衰减与吸收体厚度的关系（1）直准器前没安装锆滤片（Zr）a. 设置X光管的高压U=21KV,电流I=0.05mA,角步幅Ap = 0 , 测量时间a t = 100 s。b. 按TARGET键，用ADJUST旋钮，使靶的角度为。（每转动io 吸收体厚度增加 0.5mm）。c. 按 SCAN 键进行自动扫描。d. 扫描完毕后，按 REPLAY 键，读取数据。e. 按TARGET键，用ADJUST旋钮，使靶的角度依次为1。、20。、30o 、 40o 、 50o 、 60o ，进行实验。f. 记录数据。（如表 1 ）（2）直准器前安装锆滤片（Zr）a. 按 ZERO 键，使测角器归零b. 设置X光管的高压 U=21KV，电流I=0.15mA，角步幅 B = 0 0，测量时间 At = 200 s。c. 按TARGET键，用ADJUST旋钮，使靶的角度依次为。、1。、200 、 300 、 400 、 500 、 600 。d 按 SCAN 键进行自动扫描。e 扫描完毕后，按 REPLAY 键，读取数据。（如表 2）2. 研究X射线的衰减与吸收体物质（Z）的关系1）直准器前没安装锆滤片（ Zr）a. 按ZERO键，使测角器归零b. 设置X光管的高压U=30KV,电流I=0.02mA,角步幅卩=。， 测量时间A t二30 s。c. 按TARGET键，用ADJUST旋钮，使靶的角度依次为。、200。（每转动约10。吸收体物质发生改变）。d. 按 SCAN 键进行自动扫描。e. 扫描完毕后，按 REPLAY 键，读取数据。f. 设置X光管的高压U=30KV，电流I=1.00mA,角步幅a卩=o 0， 测量时间At二300 s。g. 按TARGET键，用ADJUST旋钮，使靶的角度依次为30。、40。、50。 、 60。 。h. 按 SCAN 键进行自动扫描。i. 扫描完毕后，按REPLAY键，读取数据。（如表3）2）直准器前安装锆滤片（ Zr）a. 按 ZERO 键，使测角器归零b. 设置X光管的高压U=30KV，电流I=0.02mA,角步幅a卩=0。， 测量时间At二30 s。c. 按TARGET键，用ADJUST旋钮，使靶的角度依次为。、10。、20。 。d. 按 SCAN 键进行自动扫描。e. 扫描完毕后，按REPLAY键，读取数据。f. 设置X光管的高压U=30KV，电流I=1.00mA,角步幅aB = 0。，测量时间At二300 s。g. 按 TARGET 键，用 ADJUST 旋钮，使靶的角度依次为、 30。、 40。50。 、 60。 。h. 按 SCAN 键进行自动扫描。i. 扫描完毕后，按REPLAY键，读取数据。（如表4）3）测量背景影响设置X光管的高压U=0KV，电流I=0mA，角步幅= 。，测量时间A t = 300 s 。数据处理和结果：1. 研究 X 射线的衰减与吸收体厚度的关系厚度d/mR/s-1 m（无 Zr）R/s-1 （Zr）T=R/R0（无 Zr）T=R/R0（无 Zr）0900.431934.831110.5408.131408.0310.45326；0.4364761.0200.231186.4310.22237；0.1994271.5101.93187.0410.1132020.0931092.054.59141.6110.0606280.0445122.533.19122.7510.0368610.0243373.017.30110.4210.0192140.011147图 lnT 和 d 的关系图 T 和 d 的关系由图33可知：d和T基本满足表达式T二e-卩x，与理论是相一致的。由图34可知：d和lnT的函数关系图基本满足表达InT =-卩d，图中的曲线 可近似为直线，得到直线的斜率表示吸收系数卩=13.293cm-i（Zr）；卩=14.2958 cm-i （无Zr）。从这里我们注意到：X射线的衰减不能简单的用吸收系数来描述; 通过相同厚度的吸收体物质，没装有Zr滤片的X射线放出的能量比装有Zr滤 片的高，衰减得少。2. 究X射线的衰减与吸收体物质的关系U=30KV, d=0.5mm，直准器前没安装锆滤片（Zr）原子序数（Z）R/s-1（ 无Zr ）T=R/R0（无 Zr）U=-lnT/dcm-1 （无Zr）2107.631.000162008.6310.9530280.962223131288.6310.6114129.83968326255.0310.12100442.238692923.3810.01109390.0279240205.5310.09751846.5544647203.1310.09637946.78938U=30KV, d=0.5mm，直准器前安装锆滤片（Zr）原子序数（Z）R/s-1（Zr）T=R/R0（Zr）U=-lnT/d cm-1 （Zr）823.931106767.8310.9319121.41034313431.2310.52338212.948862685.3310.10356645.35098298.3040.01007991.9469940120.6310.14640938.427014745.5010.05522457.92705图吸收系数与原子序数的关系由图可知：对一定的波长而言，线吸收系数u随原子序数Z的增加而增加。 但到Z=40时，线吸收系数u突然降低，然后又增加。这一突变的原因可以用荧 光散射来解释,此时的能量被吸收体吸收而产生荧光射线。3. 布拉格反射： X 射线在单晶中的衍射按图所示安装实验仪器，使靶台和直准器间的距离为5cm，和传感器的距离为6cm。3、X射线在NaCl晶体中的衍射将NaCl单晶固定在靶台上，启动软件“X-ray Apparatus”按二或F4键清屏; 设置X光管的高压U=35.0KV,电流I=1.00mA测量时间A t = 3 s - 10 s，角步幅 0 = 0.1 0，按COUPLED键，再按0键，设置下限角为4.0o,上限角为24。；按 SCAN键进行自动扫描；扫描完毕后，按2或F2键存储文件。(1)已知晶体的晶格常数(a=564.02pm)，测定X射线的波长 可得下表n9 (K )a9(K )0九(K )a九(K )017.20O6.40o70.7162.87214.58o12.91o70.86563322.15o19.60O70.8862.96由上表得X(K )/pma九(K 0)/pm经验值71.0763.08测量值70.8262.942）已知 X 射线的波长，测定晶体的晶格常数NaCl 晶体的掠射角9sin)线系nn九6.40 o0.111K B163.067.21 o0.126K 171.0812.88 o0.223K卩2126.1214.55 o0.251K a2142.1619.56 o0.335K卩3189.1822.15 o0.377K a3213.24测量结果：a=565.8pm理论值：a =564.02pm00