热力学和统计物理学的发展

二 计温学的发展（一）温度计的设计与制造1603 年，伽利略制成最早的验温计：一只颈部极细的玻璃长颈瓶，倒置于 盛水容器中，瓶中装有一半带颜色的水。随温度变化，瓶中空气膨胀或收缩。1631年，法国化学家詹雷伊（Jean Rey,1582-1630）把伽利略的细长颈瓶 倒了过来，直接用水的体积的变化来表示冷热程度，但管口未密封，水不断蒸发， 误差也较大。1650年，意大利费迪男二世（G.D.Ferdinand II）用蜡封住管口，在瓶内装 上红色的酒精，并在玻璃瓶细长颈上刻上刻度，制成现代形式的第一支温度计。1659年法国天文学家伊斯梅尔博里奥（Ismael Buolliau）制造了第一支用 水银作为测温物质的温度计。（二）测温物质的选择和标准点的确定德国的格里凯（Guericke）曾提出以马德堡地区的初冬和盛夏的温度为定点 温度；佛罗伦萨的院士们选择了雪或冰的温度为一个定点，牛或鹿的体温为另一个 定点；1665年，惠更斯建议把水的凝固温度和沸腾温度作为两个固定点；1703 年，牛顿把雪的熔点定为自己制作的亚麻子油温度计的零度，把人体 温度作为12度等等。华伦海特（GabrielDanileFahrenheit 1686-1736,德国玻璃工人，迁居 荷兰）制造了第一支实用温度计：他把冰、水、氨水和盐的混合物平衡温度定为 00F，冰的熔点定为320F，人体的温度为960F，1724年，他又把水的沸点定为 2120F。后来称其为华氏温标。列奥米尔（Reaumur 1683-1757,法国）以酒精和1/5的水的混合物作为测温 物质，1730年制作的酒精温度计，取水的冰点为00R，水的沸点为800R，在两 个固定点中间分成80等分，称为列氏温标。摄尔修斯（AndersCelsius 1701-1744,瑞典天文学家），用水银作为测温物 质，以水的沸点为00C冰的熔点为1000C，中间100个等分。8年后接受了同事 施特默尔（M.Stromer）的建议，把两个定点值对调过来。称为摄氏温标。至1779 年全世界共有温标 19 种。热力学温标：开尔文注意到：既然卡诺热机与工作物质无关，那么我们就可以确定一种温 标，使它不依赖于任何物质，这种温标比根据气体定律建立的温标更具有优越性。据此，1854年，开尔文提出开氏温标，T=272.3 + t又称热力学温标，它 与测温物质的性质无关，即任何测温物质按这种温标定出的温度数值都是一样 的。1954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为273.16K，即热力 学温度的单位一开尔文（K）就是水三相点热力学温度的1/273.16三 量热学的建立1. 不同物质放热能力不同的发现：17 世纪，意大利的科学家在实验中发现，在同一温度下具有相同重量的不 同液体分别与冰混合时，冰被融化的数量是不同的，这表明不同物质的放热能力 是不同的。有人认为这种能力可能与物质密度有关，密度越大，吸热和放热的能 力越大。华伦海特通过实验发现：水银的的吸热能力仅仅是水的2/3，但密度却 是水的十几倍，因而否定了和密度有关的说法。2. “潜热”的发现：1757年英国化学家布莱克（Joseph Black 1728-1799）用32oF冰与172F同 等重量的的水混合，得到平衡温度仍为320F，而不是1O20F。这说明“在冰溶解 中，需要一些为温度计所不能觉察的热量。”他把这种不表现为温度升高的热叫 做“潜热”。同时还慎重提出热和温度是两个不同的概念.3. “热容量”及“比热”概念的提出：大约在 1760 年，布莱克作了如下实验把温度为 1500C 的金和同重量的 500C 的水相混合，它们达到平衡时的温度为55C,同重量而不同温度的两种物质混合 在一起时，它们温度的变化是不相同。他把物质在改变相同温度时的热量变化叫 做这些物质对热的“亲和性”或“接受热的能力”。后来他的学生伊尔文（Irvine）正式引进“热容量”的概念。1780年，麦哲伦（Megellen）首先使用 了“比热”名词。4. 热的单位“卡”的建立：法国的拉瓦锡（Lavoisier）和拉普拉斯（Laplace）发展了布莱克的工作，把 一磅水升高或降低 10C 时所吸收或放出的热作为热的单位，称作“卡”。 1777 年制作了“冰量热器”。四 热本质的认识1. 认为热是运动的表现佛兰西斯培根从摩擦生热得出热是一种膨胀的、被约束的在其斗争中作 用于物体的微小粒子的运动。波义耳认为钉子敲打之后变热，是运动受阻而变热的证明。 笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动； 胡克用显微镜观察火花，认为热是物体各个部分非常活跃和极其猛烈的运 动；罗蒙诺索夫提出热的根源在于运动等。2. 热质说 认为热是一种看不见无重量的物质。热质的多少和在物体之间的流动就会改变物体热的程度。代表人物：伊壁鸠鲁、卡诺等。热质说对热现象的解释 ：物 质温度的变化是吸收或放出热质引起的；热传导是热质的流动；摩擦生热是潜热 被挤出来的，特别是瓦特在热质说的指导下改进蒸汽机的成功，都使人们相信热 质说是正确的。3. “热质说”的否定1798年伦福德（Count Rumford英国）由钻头加工炮筒时产生热的现象， 得出热是物质的一种运动形式；1799年，戴维（Humphrey Davy， 1778-1829， 英国化学家）作了在真空容器中两块冰摩擦而融化的实验。按热质说观点，热量 来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小，但实际上水的比热比冰的还要大。伦 福德和戴维的实验给热质说以致命打击，为热的唯动说提出了重要的实验证据。 2 .热力学第一定律的建立一 定律产生的背景18世纪末到19世纪前半叶，自然科学上的一系列重大发现，广泛的揭示出 各种自然现象之间的普遍联系和转化。许多科学家对这一定律的建立作出了一定 贡献。1热能和机械能：伦福德和戴维的实验证明机械能向热能的转化；蒸汽机的发明和改进热能向机械能的转化。2热和电德国物理学家塞贝克（Thomas Johann Seebeck于1821年实现了热向电的 转化-温差电：他将铜导线和铋导线连成一闭合回路，用手握住一个结点使两结 点间产生温差，发现导线上出现电流，冷却一个结点亦可出现电流。电转化为热： 1834年，法国的帕尔帖（Pel tier）发现了它的逆效应，即当有电流通过时，结 点处发生温度变化。1840年和1842 年，焦耳和楞次分别发现了电流转化为热的 著名定律。3电和磁1820年奥斯特关于电流的磁效应的发现和1831 年法拉第关于电磁感应现象 的发现完成了电和磁间的相互转化。4电和化学1800 年伏打制成“伏打电堆”以及利用伏打电流进行电解，从而完成了化 学运动和电运动的相互转化运动。5化学反应和热1840年彼得堡科学院的黑斯（G.H.Hess）提出关于化学反应中释放热量的重 要定律：在一组物质转变为另一组物质的过程中，不管反应是通过那些步骤完成 的，释放的总热量是恒定的。此外1801 年关于紫外线的化学作用的发现， 1839 年用光照金属极板改变电 池的电动势的发现；1845 年光的偏振面的磁致偏转现象的发现等等，都从不同 侧面揭示了各种自然现象之间的联系和转化。能量转化与守恒思想的萌发俄国的黑斯1830年，法国萨迪卡诺：“准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际 上，它只改变了它的形式。” 但卡诺患了猩红热，脑膜炎，不幸又患了流行性 霍乱，于 1832 年去世，享年 36 岁。卡诺的这一思想，在 1878 年才由其弟弟整 理发表，但热力学第一定律已建立 27年。总之，到了 19世纪40 年代前后，欧洲科学界已经普遍蕴含着一种思想气氛， 以一种联系的观点去观察自然现象。正是在这种情况下，以西欧为中心，从事七 八种专业的十多位科学家，分别通过不同途径，各自独立的发现了能量守恒原理。贡献最为突出的有三位科学家，他们是：德国的医生迈尔，英国的实验物 理学家焦耳,德国的生物学家、物理学家亥姆霍兹。二.确立能量转化与守恒定律的三位科学家1. 德国的迈尔罗伯特迈尔（RobertMayer, 1814T878）曾是一位随船医生，在一次驶 往印度尼西亚的航行中，给生病的船员做手术时，发现血的颜色比温带地区的新 鲜红亮，这引起了迈尔的沉思。他认为，食物中含有的化学能，可转化为热能，在热带情况下，机体中燃烧 过程减慢，因而留下了较多的氧，使血呈鲜红色。迈尔的结论是：“力（能量） 是不灭的，但是可以转化，是不可称量的客体”。迈尔在 1841 年撰文论力的质和量的测定，但由于缺少实验根据以及在数 学和物理方面的缺陷，未能发表；1842 年论无机界的力发表了他的观点 “无 不能生有，有不能变无”。在 1845 年的论文与有机运动相联系的新陈代谢 中更明确写道：“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律。” 并具体考察 了5 种不同形式的力：运动的力、下落的力、热、磁和电、化学力。列举了这些 “力”之间相互转化的 25种形式。迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一人。恩格斯对迈尔的工作给予很 高的评价。迈尔，1814 出生于德国海尔布隆一个药剂师家庭，1832 年进入蒂宾根大学 医学系学习，1837 年因参加一个秘密学生团体而被捕并被学校开除，1838 年完 成医学博士学位论文答辩，获医师执照而开始行医。1840 年-1841 年担任开往东 印度的荷兰轮船的随船医生。 1841 年撰文论力的质和量的测定，但被认为 缺少精确的实验根据而未发表，1842 年撰文论无机界的力，1845 年撰文与 有机运动相联系的新陈代谢。1848 年后发生了“能量守恒定律”发现优先权的 争论，焦耳等英国学者否定其工作，一部分德国物理学家讥笑他不懂物理，而在 此期间他的两个孩子夭折，1848 年德国革命时由于他观点保守而被起义者逮捕， 致使其于1849 年 5月跳楼自杀未遂，造成终身残疾，1851 年患脑炎被人当作疯 子送进疯人院。直到 1862 年才恢复科学活动。2. 亥姆霍兹(Hermann Helmholtz,1821-1894)德国科学家，他认为，大自然是统一的，自然力是守恒的。1847 年， 发表著名论文力的守恒，阐述了有心力作用下机械能守恒原理：“当自由质 点在吸力和斥力作用下而运动的一切场合，所具有的活力和张力总是守恒的。” 这里活力是动能，张力是势能。接着又具体的研究了能量守恒原理在各种物理、 化学过程中的应用。把能量概念从机械运动推广到普遍的能量守恒。海尔曼亥姆霍兹简介：1821年8月31日生于德国波茨坦，1838年考入柏 林雷德里克威廉皇家医学院，以优异成绩于1842年毕业，担任了军医，并开始 进行物理学研究。1847 年，在不了解迈尔等人工作的情况下，提出了能量守恒 和转化定律。1855 年最早测量了神经脉动速率，把物理方法应用于神经系统的 研究，由此被称为生物物理学的鼻祖。先后担任波恩大学、柯尼斯堡大学、海德 尔贝格大学等校的生理学教授， 1871 年起，在柏林大学任物理学教授， 1888 年 任夏洛腾堡物理技术研究所所长。著有生物光学手册、音乐理论的生理基础、 论力的守恒等书。培养了一大批优秀人才。赫兹、普朗克等人都是他的学生。3. 焦耳的实验研究焦耳(1818-1889)是英国著名的实验物理学家，家境富裕。16岁在名家 道尔顿处学习，使他对科学浓厚兴趣。当时电机刚出现，焦耳注意到电机和电路中的发热现象，通过实验，焦 耳于 1840 年发现:“产生的热量与导体电阻和电流平方成正比”并发表于论伏 打电所产生的热论文中，这就是著名的焦耳楞次定律。1843 年进行了感应电流产生的热效应和电解时热效应的实验，写了两 篇关键性论文论磁电的热效应和热的机械值和论水电解时产生的热，明 确指出：“自然界的能是不能消灭的，哪里消耗了机械能，总能得到相应的热， 热只是能的一种形式。”焦耳使一个线圈在电磁体的两极之间转动产生感应电流，线圈放在量热 器内，证实了热可以由磁电机产生。从这个实验焦耳立即领悟到热和机械功可以 互相转化，在转化过程中遵从一定的当量关系。为了测定机械功和热之间的转换关系，焦耳设计了“热功当量实验仪”，焦 耳在磁电机线圈的转轴上绕两条线，跨过两个定滑轮后挂上几磅重的砝码，由砝 码的重量和下落的距离计算出所做的功。测得热功当量为428. 9千克力米/千卡。1844 年又做了把水压入毛细管的实验和压缩空气实验，测出了热功当量分别为 424.9 千克力米/千卡和443.8 千克力米/千卡。1849 年发表论热功当量。焦耳测定热功当量的工作一直进行到1878年，先后采用不同的方法做了 400 多次实验。以精确的数据为能量守恒原理提供了无可置疑的实验证明。1850 年 焦耳当选为英国皇家学会会员。1878年发表热功当量的新测定，最后得到的数值为423.85千克米/千 卡。4 热力学第一定律的表述热力学第一定律即能量守恒和转化定律，其第一种表述为：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够 从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中 能量的数量不变。第二种表述为：第一种永动机是不可能造成的。数学表达式为：导严+A（U内能，状态函数）能量守恒和转化定律是自然界基本规律，恩格斯曾将它和进化论、细胞 学说并列为 19 世纪的三大发现。5. 热力学第一定律建立的成因1 ）理论迈尔2）实验焦耳3）一批科学家的不懈努力4）说明了客观条件成熟，相应的自然规律一定会发现。3 热力学第二定律的建立 热力学第一定律确定了一个封闭系统的能量是一定的，确定了各种形式 能量之间转化的当量关系。但它对能量转化过程所进行的方向和限度并未给出规 定和判断。比如热不会自动地由低温传向高温，过程具有方向性。这就导致了热 力学第二定律的出台。德国德克劳修斯、英国的威廉汤姆逊（即开尔文）和奥 地利的玻尔兹曼等科学家为此做了重要贡献。1917 年，德国能斯特进一步提出 “绝对零度是不可能达到的”热力学第三定律。一 卡诺的热机理论萨迪卡诺（Sadi Carnot 1796-1832）法国工程师，从小从他父亲那里学习 了数学、物理、语言和音乐等方面的知识，后来先后进入巴黎多科工艺学院和工 兵学校学习，后来专心研究热机理论。 1832年8月24日因霍乱病逝。1824年，卡诺出版了关于火的动力思考，总结了他早期的研究成果。他 给自己提出的实际任务是：阐明热机工作的原理，找出热机不完善的原因，以提 高热机的效率。在研究工作中，卡诺出色的运用了类比和建立理想模型的方法。类比：蒸汽 机的热质（热质说）从高温加热器传向低温冷凝器而做功，就好象水车靠水从高 处流向低处而做功一样。从而得出一正确结论：蒸汽机至少必须工作在一个高温 热源和一个低温热源之间，凡是有温差的地方就能够产生动力。理想模型的建立：理想热机其效率仅取决于加热器和冷凝器的温度，与工作 物质无关，其工作过程由两个等温过程（当工作物质与两个热源接触时）和两个 绝热过程（当工作物质和两个热源脱离时）组成一个循环。且它的一切过程可以 逆方向进行，称为可逆卡诺热机。并且由此得出：任何实际热机的效率都不可能 大于在同样两热源之间工作的卡诺热机的效率。但由于他的热质观点和过早病逝，使他未能完全探索到问题的底蕴。卡诺认 为工作物质把热量从高温热源传到低温热源而作功，但热质守恒。而实际上热的 传递和消耗是同时发生的。1850 年，克劳修斯在迈尔、焦耳和卡诺等人工作的 基础上，提出了热力学第一定律的数学形式：dQ=dU+dW二 热力学第二定律的物理表述1. 卡诺和焦耳的矛盾19世纪中叶，开尔文（即威廉汤姆逊）注意到：焦耳的工作表明机械能定 量的转化为热，而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里不能转化为机械能，所以 开尔文（和克劳修斯）的进一步工作就是要从根本上解决这一矛盾。2. 热力学第二定律的提出根据能量的转化和守恒定律，对于热机应有Q=Q +A,所以热机的效率为 12n =A/Q=（Q-Q ）/Q =1-Q/Q1 1 2 1 2 1从此式可看出，q越小，热机效率n越高。当Q2=o时n =1，但大量事实说 明热机不可能只从单一热源吸取热量完全变为功，而不可避免地将一部分热量传 给低温热源。 1851 年，开尔文在总结这些及其它一些实验经验的基础上提出了 热力学第二定律的开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用 的功而不产生其他影响。热力学第二定律的第二种开尔文表述为：第二种永动机是不可能造成的。克劳修斯同样发现了卡诺的失误，因为热机从高温热源得到的热量Q不 等于热机传给低温热源的热量Q2,即QHQ。因此他根据热传导总是从高温热源 传向低温物体，而不可能自发的逆转这一事实，于 1850 年提出了热力学第二定 律的克劳修斯表述：热量不可能自动的从低温物体传到高温物体而不发生其他任 何变化。三熵1. 熵的概念1854年，克劳修斯进一步指出，虽然热机在循环过程中QHQ，但热量Q 与热源温度T之比值是一定的，即Q/T=Q/T。称为“熵”，用符号S=Q/T表示。通常我们考虑的是系统在变化过程中熵的变化。对于一微小状态变化， 一般取熵变为 dS=dQ/T.2. 熵的物理意义1877 年，一生致力于用统计力学研究热运动的玻尔兹曼指出：熵是分子无 序的量度，熵与无序度W （即某一宏观态对应的微观态数，即宏观态出现的几率） 之间的关系式为：S=klnW。S上式称为玻尔兹曼关系式，k=1.38 X IO-23J/K称为 玻尔兹曼常数。3. 熵增加原理1865 年，克劳修斯指出：“对于任何一个封闭系统在一个循环过程中出 现的所有熵的代数和，必须为正或在极限情况下等于零。”这就是熵增加原理。4. 熵增加原理的意义熵是从运动不能转化的一面去量度运动转化的能力，它表示着运动转化已经 完成的程度，或者说是运动丧失转化能力的程度。在没有外界作用的情况下，一 个系统的熵越大，就越接近于平衡状态，系统的能量也就越来越不能供利用了。熵增加原理揭示了自然过程的不可逆性，或者说运动的转化对于时间、方向 的不对称性。自然系统中发生的一切自然过程总是沿着熵增加的方向进行。5. 熵（entropy）举例 用 20 元人民币在市场公平轻易购得一袋大米，而这袋大米却不能在市场 上轻易地换成 20 元。 封闭容器中原被限制在某一局部的气体分子一旦限制取消，分子将自由地 充满整个容器，但却不能自发地再回缩到某个局部。 瓷瓶落地成碎片，而碎片却不能自发回复成瓷瓶。 生米煮成熟饭，熟饭却不能凉干成生米。6. 熵是态函数，初态与终态差别何在？ 终态能量的可交换能力（活力）低于初态。 态的无序程度大于初态。 终态（宏）包含的微观态数大于初态的。能量活力初态（反之）微观态数T n S2 T 即：终态J混乱程度T熵增原理：在闭合体系中AS = S2 -气 0微观态数和宏观态数分列于下表： cd左0abcabd右abc0bcacababddddc左04右403W114S小宏观态与微观态：现有 4 个分子，bcacababaaacbbdddcbcdddcabcdcbbaaaddcbcd321246按不同的组合方式左右分布，所可能有的事大在上表中，宏观态5个，微观态16个。最无序为6个微观态。熵高，说明宏观态出现的几率大，而对应的微观态数多，意味着“无序”、 和“混乱”；熵低，说明宏观态出现的概率小，对应的微观态数少，意味着“有 序”和“规律”四 宇宙热寂说1865 年，可劳修斯在热力学第二定律中写到：“宇宙的熵力图达到某 一最大值”，在 1867 年的演讲中，又进一步指出：“宇宙越接近这一最大值的 极限状态，就失去继续变化的动力，如果最后完全达到这个状态，那就任何进一 步的变化都不会发生了，这时宇宙就会进入一个死寂的永恒的状态。”1852 年，开尔文在论自然界中机械能散失的一般趋势中说：“自然界 中占统治地位的趋向是能量转变为热而使温度拉平，最终导致所有物体的工作能 力减小到零，达到热死状态。”熵增加和进化论的矛盾： 热力学第二定律指出，自发过程总是朝熵增加的方向进行，即朝无序方 向进行，而达尔文的进化论指出，生物进化的方向是由简单到复杂，由低级到高级-朝有序方向发展，解释：不能把在有限的时空范围内得到的原理推广到整个宇宙；关于负熵：1944年，薛定谔发表专著生命是什么，指出“一个生命有 机体在不断地增加它的熵，并趋于接近最大熵值的危险状态-死亡，要摆脱 死亡，就是说活着，唯一的办法就是从环境中不断吸取负熵，这就是生命的热 力学基础。生命体摄取食物、宇宙膨胀以及地球向外辐射能量等过程均为负熵。 耗散结构理论1967年，普里高金(I.Prigogine)为首的布鲁塞尔学派建立了耗散结构 理论，对揭开生命科学之谜具有重大意义。生物体的生长、发育、繁殖，进行新陈代谢就不能处于热力学平衡态， 活的生物体与周围环境不断进行着物质和能量交换，是一个开放系统。对于开放 系统，其总熵变为：dS=deS+diSdS d S d S二一e + i 一dt dt dt其中解为系统内部的不可逆过程引起的熵变化率，叫熵产生，应满足熵增加原理； dtdeS为系统与外界交换物质和能量引起的熵变化率，叫熵流，它不受熵增加原理限制, dt可正可负。dS当0时，开放系统即能从无序的咼熵状态趋向有序的低熵状态。dt麦克斯维小精灵4 低温物理学一 气体的液化十八世纪至十九世纪初，已经通过降温和压缩的方法，实现了氨、氯气 和亚硫酸等气体的液化。1823 年，法拉第开始液化气体的实验，他将通过加热能分解出气体的 物质放在一弯曲玻璃管内，并将两端封口。然后将短的一端放在冰冻的混合物中， 将长玻璃管端加热，从而产生气体，管内压力增加，于是气体就会在短端玻璃管 内壁凝聚出现气体液化。他用这种方法液化了 HS 、HCl、SO 、C H 、NH 等 。1835年，蒂洛勒尔(Thilorier)制得了大量的液态和固态CO，并将其 和乙醚混合获得了更低的温度。2至 1845 年，出了氢、氧、氮等几种气体外，当时所有已知的气体都被液化 了。但对氢氧氮等气体，无论加多大压力 (当时已达到2790个大气压)都无法使 其液化。所以氢氧氮气，当时被成为“永久气体”。二 临界温度的发现1863年，英国物理学家和化学家安德鲁斯(T. Andrews, 1813-1885)做了一个实验：当把装有液态的和气态CO的容器加热到88F(30.92C)时，液体和气2 体之间的分界面消失；当温度高于这个数值时，即使压力增大到 300 或400 大气 压，也不能使其液化。于是他把这个温度成为 CO 的“临界温度”。由此他设想2 每种气体都应有自己的临界温度。在 1877 年 12 月 24 日法国 科学 院的 一 个 会议上， 凯勒 泰特 (L.Cailletet,1832-1905)和皮克泰特(R.Pictet,1846-1904)宣布他们各自独立 地液化了氧。凯勒泰特是将在300和大气压和-29C下的氧气突然膨胀，使其温 度降低了 200C，从而获得了凝聚成雾状的液氧。皮克泰特则是制造了一套昂贵 的设备，采用使温度逐级下降的级联冷却法，获得了液态的氧。从而消灭了“永 久气体”。三 制冷技术当时采用的制冷技术主要有以下三种：(1) 使气体对外做功，气体温度下降；(2) 已被液化的气体在迅速蒸发时，产生冷却作用；(3) 焦耳-汤姆逊效应：这是焦耳和汤姆逊在1852年发现的。充分预冷的高 压气体，通过多孔塞后在低压空间绝热膨胀后，温度发生变化。如果温度降低， 称为焦耳-汤姆逊正效应；如果相反，则为负效应。1875-1880年间，德国工程师林德(K.Linde,1842-1934)利用焦耳-汤姆 逊正效应，制成了气体压缩式制冷机。通过循环对流冷却，可使气体温度逐级下 降，至冷却为液态。1898年，英国的杜瓦(J.Dewar,1842-1923)实现了氢的液化，它在1个大气 压下的液化点为-253C。1908年，荷兰物理学家昂乃斯(H.K.Onnes,1853-1926)成功实现了氦的液 化，从而消灭了最后一种“永久气体”并且温度达到4.3K-1.15K之间。四 低温下物质特性的研究自从 1908 年实现氦的液化以来，低温物理学得到了迅速发展。昂内斯-开默 林的莱顿实验室成为国际上规模最大的低温实验室。在此期间，昂内斯及其合作 者对极低温度下出现的各种现象进行了广泛的研究，获得了不少重要成果。测量 了 10K以下电阻的变化，发现金、银、铜等金属的电阻会减小到一个极限值。超导电性的发现：1911 年，昂内斯等发现，汞、铅、锡等金属，当温度降 到一定值时，电阻会突然降到10-9Q以下，变成“超导体” 1913年昂内斯-开默 林称其为“超导电性”，并于当年获得诺贝尔物理学奖。超流性的发现：1938苏联的卡皮查和英国的阿伦(J.F.Allen, 1908-?)和迈 申纳(A.D.Misener1911-?)分别同时发现液氦在2.2K以下，可以无摩擦地经窄管 流出，一点粘滞性也没有。称为“超流性”。绝热去磁冷却法：1926-1933年加拿大青年物理学家吉奥克(W.F.Giauque, 1895-?)等几位物 理学家先后独立的发现了这一方法。并同时用这一方法将温度降到 0.25K 和 0.13K。1950年，达到了 0.0014K；1956年英国人西蒙和克尔梯用核去磁冷却法获得10-6K。1979年芬兰人恩荷姆用级联核冷却法达到10-8。绝对零度： 1702年，法国物理学家阿蒙顿最早提到“绝对零度”。他由空气受热时体积 和压力都正比于温度的变化设想，在某个确定的温度下，空气的压力将等于零。 通过计算得到这一温度为-239C。他认为，在此温度下，空气将紧密的挤在一起。 但这一看法直到盖. 吕萨克定律之后才得到物理学家的承认。在绝对零度下，气体的压强和体积都将减小到零。由于压强和体积不可能为 负，所以不存在低于tC的温度。5. 分子运动论的发展一 原子论的复兴1638年，法国学者伽桑狄(Pierre Gassendjl592-1655)重新发掘和宣传 了古代的原子论思想。他假设各种物质都是由大量在各个方向运动的坚硬粒子所 组成，各种不同物质粒子的不同形状，使它们以不同形式进行结合并表现出不同 的特性。并解释了物质三态：在固体内部，硬粒子结合的紧密，粒子之间强大的 力使它们保持着特定的规则排列；在液体内部，相距较近的粒子之间的力使它们 不易分散开来；在气体中，相距很远的粒子之间不存在相互作用力，各个粒子作 自由运动。波义耳：由气体的压缩、液体的蒸发、固体的升华以及盐块的溶解等现象断 言，物质是由无数微粒构成的。并通过一系列关于空气压力的实验，发现了一定 质量的气体的压强和它的密度成正比。认为空气粒子像小海绵一样挤压在一起， 它们“摆脱压缩的努力”产生了空气的压强。胡克 1678 年则提出，空气是由大量快速运动的粒子组成的，他们对四壁的 频繁碰撞，形成了空气对器壁的压力。二丹尼尔伯努利的气体运动论1738年，丹尼尔伯努利(Daniel Bernoulli, 1700-1782，瑞士物理学家)在 他出版的流体动力学中继承了胡克的思想。他从考虑由无数粒子组成的气体 对汽缸活塞的作用出发，完成了对波义耳定律的定量解释：当粒子直径 d 小于小 于粒子中心之间的距离D时，P/P二V/V(即压强与体积成反比)，并指出“适用于 SS比正常密度低的空气”。对于高压下的更稠密的空气，当必须考虑气体粒子本身 的大小时，就要通过实验来确定d/D值，以便对定律进行修正。他还指出，气体 的压强不仅随着体积的减小而增大，同时随着温度的升高，气体粒子的运动更加 剧烈，压强也同时增大。但伯努利的观点并未被当时人们所接受。三分子运动论的复兴1803年，英国化学家道尔顿(John Dal ton 1766-1844)认为一切化学元素 都是由不可分割的原子组成的；各种元素的原子以简单整数的比例相结合而形成 各种化合物的原子。道尔顿把不同原子组成的分子称为“复杂原子”1811年，意大利科学家阿伏伽德罗(AmedeoAvogadro,1776-1856)引入“分 子”概念，并把它与原子概念相区别。认为原子是参与化学反应的最小粒子，分 子是游离状态下的单质或化合物的能够独立存在的最小粒子。1821年，英国物理学家赫拉帕斯(J.Herapath 1790-1868)提出假设：组成 物质的原子是刚性小球；气体的原子以很大速度在各个方向作直线运动；热是由 原子的运动引起的。1845年英国物理学家瓦特斯顿(J.J.Waterston 1811-1883)提出“弹性球 分子模型”：他们在容器内的每个方向上自由的作直线运动，直到它们彼此碰撞 或与器壁碰撞；气体的压强正比于分子的数密度n和速度的平方V21856年德国物理学家克仑尼希(AugustKarlKr6nig,1822-1879)发表了气 体理论原理，确认热是运动的一种形式。并提出理想气体模型：分子都是弹性 小球，它们在没有相互作用时作匀速直线运动，只在发生碰撞时才有相互作用。 他假设气体分子都以相同的速度v在长方形容器中分别沿x、y、z三个方向运动。每次碰撞时作用于器壁的冲量为mv,由此得出了气体压强公式:11 Nmv 26VV 为容器的体积， N 为容器内气体的分子数。克仑尼希的工作在内容上并没有超出赫拉帕斯的工作，但是由于“热是运动”的观点当时已得到普遍承认，所以他的论文立即引起普遍重视，大大推进了 分子运动论的研究工作。四.克劳修斯的理想气体分子模型1857 年发表论热运动的类型的文章，以十分明晰和信服的推理，建立 了理想气体分子模型和压强公式，引入了平均自由程的概念。1. 克劳修斯明确引进了统计概念 他指出，单个分子的碰撞是由大量不同条件、错综复杂的因素的组合决定的， 要精确确定每个分子的详尽过程是不可能的，也是无意义的；因为影响系统的宏 观性质的只是大量分子运动的平均效果。2. 提出了理想气体分子运动模型 分子本身的体积与气体所占的整个空间相比是无限小的； 分子每次碰撞经历的时间比起两次碰撞之间的时间间隔是无限小的； 分子力的作用是无限小的。3. 说明了气体的压强与气体的分子数密度n以及分子的运动速度v的关系 p=nmv2/34. 说明了固体和液体中的分子运动特点，研究了蒸发和沸腾过程 蒸发是由于个别分子的运动速度偏离它们的速度平均值的涨落造成的。沸腾是由发生在内部的分子速度的涨落造成的。这种涨落会在液体内部形成一些气 泡，当气泡内外压力平衡时，则发生沸腾。5. 克劳修斯的另一重要贡献是引进了气体分子的平均自由程 气体分子的均方根速度：根据压强公式和理想气体状态方程，可得到气体13mv2 - N = vRT 分子的平均动能与温度之间存在下述关系： 22由此可得出在OoC时，氧分子的均方根速度为461米/秒，氮为402米/ 秒，氢为1844米/秒，但这与气体的实际扩散速度不符。 问题的解决和平均自由程：1858年在关于气体分子运动的平均自由 程 中回答了这一问题。他认识到单个分子的运动速度和大量分子组成的气体的 扩散速度之间的矛盾，来源于对分子大小的处理不符合实际(原来将分子作为数 学上的点来处理的)。克劳修斯指出，尽管分子很小，但由于分子间存在着相互 作用，分子间存在一个平衡距离。，o就是分子的直径。分子有大小，就产生碰 撞，只有在两次相邻的碰撞之间，分子才走过一段直线路程。通过计算得分子的 平均自由程为五范德瓦尔斯方程的建立无论是伯努利，还是克劳修斯所研究的都是理想气体分子，特别是伯努利还指出，在考虑分子本身大小时，气体定律应该作出修正，即在体积项中减去 一个数值。1873年，范德瓦尔斯(J.D.van der Waals ,1822-1892,荷兰物理学家) 在他的博士论文中，提出了实际气体的状态方程：a(P)(V - b)二 RTV2 由于考虑了实际气体分子的大小，不但气体分子的实际运动空间要减 小，气体压强也要增加。范德瓦尔斯因此获得1910年的诺贝尔物理学奖。6 统计物理学的建立一. 麦克斯韦的贡献1860 年，麦克斯韦发表了气体动力论的说明，第一次用概率的思想，建 立了麦克斯韦分子速度分布律。从 D. 伯努利到克劳修斯，人们在处理分子运动问题时，都是假设一切分子 都以相同的速度运动。19 世纪中期，麦克斯韦发现了气体分子速度分布律，开 创了对热现象的统计研究方法。麦克斯韦指出：气体中大量分子的频繁碰撞，并 非使他们的速度趋于一致；气体中各个分子的速度的大小和方向是千差万别并时 时变化的，分子的速度分布在一切可能值上；不过在一定的宏观平衡条件下，处 于各种不同速度范围内的分子数呈现出某种规律性的分布。因此如果知道任意时 刻分子速度的分布规律，气体的大部分宏观性质都可以严格地运用统计的方法精 确的计算出来。因此导出速度分布律是麦克斯韦运动理论的核心。首先麦克斯韦 作了如下三个假设：两个分子碰撞时，在一切方向上的反冲几率相等；速度 在x、y、z三个方向上的分量的分布彼此独立；速度分布不受外面影响。经过 推到，得到著名的麦克斯韦速度分布律为： m 、3dN = 4兀N()2 v2e 2kT dv2兀kT测定气体分子速率分布的实验示意图麦克斯韦用速度分布律重新考察了克劳修斯的平均自由程公式，得到了更符合实际情况的平均自由程公式：1v 2no 2n他还对扩散、内摩擦、热传导等气体运输现象进行了研究，求得了内摩擦系 数为：预言了内摩擦系数与压强无关。K = vl p c导出了热传导系数： 3 V1D = - vl扩散系数： 3 从而对非平衡过程作出了初步的理论计算和定量说明，为分子运动论的确立 奠定了基础。二. 玻尔兹曼的工作 在麦氏速度分布律的基础上，第一次考虑了重力对分子运动的影响，建立了 更全面的玻尔兹曼分布律，建立了知名过程方向性的玻尔兹曼H定理，建立了玻 尔兹曼熵公式。奥地利物理学家玻尔兹曼(Ludwig Bol tzmannl844-1906)在1868-1871 年，把麦克斯韦速度分布律推广到有外力场作用的情况，得出了粒子按能量大小 分布的规律：dN = n ()32e-(sK +sP)/kTdv dv dv dxdydz0 2n kTx y z J即玻尔兹曼分布律。并由此得出气体分子在重力场中按高度分布的规律： dN二n0e-mgz/kidxdydz,从而很好的解释了大气的密度和压强随高度的变化。 由于麦克斯韦分布函数f(v)反映的是气体平衡态下的情况，其中没有时间t因子，1872年玻尔兹曼建立了非平衡态分布函数f(v,t)的运动方程，即著 名的玻尔兹曼积分-微分方程。表示了气体分子在时刻 t 按速度 v 的分布规律。 玻尔兹曼还发现，一个非平衡系统一旦建立起麦克斯韦分布之后，这个分布就不 会因为分子的碰撞而破坏，即麦克斯韦分布是一种最可几最稳定的分布状态，它 苗(v, t)二 0满足： H定理定义则： H 函数永远不随时间而增大，即：dHdtH (t) = J f (v, t) - In f (v, t) - dvdH o在没有达到平衡时，H函数的值随时间持续下降，dtdH 二 0在达到由麦克斯韦分布律所表示的平衡态时，H函数取极小值，即dt ， 这就是著名的H定理。H定理从微观分子运动角度表现了自然过程的不可逆性。 “可逆性佯谬”的解释 佯谬：单个分子的运动是服从牛顿力学原理的，因而是完全可逆的；但由大 量分子组成的宏观系统的热力学过程，却表现出不可逆性，二者相互矛盾。解释： 1877 年，玻耳兹曼提出了对上述矛盾的解答：玻耳兹曼导出 S -lnWo 1900年，普朗克引进了玻耳兹曼常数k把上述关系表示为S=klnWo从 而把分子的动力学过程和系统的热力学过程统一起来。说明平衡态是热力学几率 W最大、亦即S取极大值和H取极小值的状态。熵S自发减小或H函数自发增加 的过程，不是绝对不可能，而是几率非常小而已。三. 吉布斯和统计力学的创立在克劳修斯、麦克斯韦、玻尔兹曼研究的基础上，吉布斯提出：“热力学的 发现基础建立在力学的一个分支上”，吉布斯由此建立了统计力学。1902年美国第一位理论物理学家吉布斯(Gibbs, 1839-1903)出版了统 计力学的基本理论，建立了完整的“系综理论”。使热运动的微观理论从分子 运动论发展到统计力学阶段。在麦克斯韦和玻尔兹曼的分子运动理论中，对分子结构和分子间的相互作用作出 了各种具体假设，他们的处理方法是先把整体分为各个部分，然后再进行综合。 吉布斯却从整体进行考察，把一个系统作为系综的一个部分来考察，从而避开了 关于系统的内部结构以及关于统计权重的种种困难，并且比麦克斯韦和玻尔兹曼 的方法具有更大的普遍性。四 量子统计的建立1900年，普朗克提出了“能量子”概念，修改了能量连续的概念；1925-1926 年又建立起研究微观粒子运动的量子力学理论，发展起了量子统计法。这种新的 统计方法，以间断性的量子态代替经典物理中连续态的概念；并且由于相同粒子 的全同性，相同粒子的交换并不产生新的量子态，于是就产生了两种量子统计法： 玻色统计法和费米统计法。1924年，印度物理学家玻色(S.N.Bose)发现了光子所服从的统计法则。爱 因斯坦把它推广为自旋是整数的所有微观粒子所遵从的统计法则，即玻色-爱因 斯坦统计法。其特点是可以有不止一个的粒子据有同一个量子态。1924-1925 年，奥地利的泡利提出不相容原理。 1926 年意大利的费米（E.Fermi）和英国的狄拉克（P.A.M.DiraC各自独立的发现了自旋为半整数的微 观粒子所服从的统计法则，即费米-狄拉克统计法。其特点是：不能有一个以上 的粒子据有同一个量子态。从此量子统计物理学迅速建立起来。相密度守恒原理（又称刘维定理）：吉布斯采用广义坐标和广义动量片描述系统中分子的状态，采用相空间描述系统的状态，考察系统在相空间的分布。导出了相密度守恒原理：这个原理表明，组成系综的体系的点在相空间里的运动，就像不可压缩 的流体一样，既不能收缩，也不能扩张，只能改变形状。吉布斯提出了三种稳定系综：正则系综（与外界有能量交换的系统），微正 则系综（能量不变的孤立系统），巨正则系综（与外界有粒子交换的系统）。通过 对这三种系综的研究，提出并发展了统计平均、统计涨落、和统计相似三种方法。 他利用完整的相似理论，按照严格的逻辑程序，从力学推出了热力学的全部结论， 为温度、熵自由能等热力学量找到了统计力学中的相似物。依照相似理论，找到 自由能的形式，再从自由能对各个参量求导数，便可达到各个热力学量和状态方 程、平衡条件等。从而把统计力学和热力学结合起来，成为统计热力学。相空间（相宇）和系综：为了寻找各种不同体系（气、液、固）都适用的一般规律的统计理论， 玻尔兹曼在1871 年发表的论文多原子气体分子行为的定律同雅可比的尾乘子 原理之间的关系中，提出了相宇和系综的概念。相空间：以系统状态的全部独立参数组成的多维空间，叫做系统的相空间， 也称相宇。系综：相空间中的每个点代表系统的一个状态，在相同的宏观条件下，代表 不同状态的一组点的集合称为系综。7 物态1. 物质有多少态 除了气、液、固三态外，从物质内部结构来考虑还有： 液晶态（也叫介晶态）：处于液态和固态之间； 等离子态：如气体被加热和辐射等，而电离成为带正电的离子和带负 电的电子的集合体，但正负电荷数相等。 超导态：某些金属或化合物，当温度降到一定程度时，其直流电阻趋 于零，这种状态称为超导态。 超流态：在极低温度下，有的液体的粘滞性消失。 中子态：在离地球很远的太空中，有一种后期的恒星，热核反应已经 停止，突然爆发后急剧收缩，把原子外层的电子“挤到”原子核内，使原子核内 的质子变成中子，从而形成密度极高的物质，这种物质形态称为中子态。2. 气体及气体的液化（见4 节）3. 晶体及晶体点阵4. 液体性质及微观解释