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晶体结构一、基本概念（The Basic Concepts）：1晶体（Crystals）： (1)物质的质点（分子、离子或原子）在空间有规则地排列而成的、具有整齐外形的、以多面体出现的固体物质，称为晶体。 (2) 晶体有同质多象性由同样的分子（或原子）可以以不同的方式堆积成不同的晶体，这种现象叫做同质多象性。但同一种物质的气态、液态只存在一种结构。 (3) 晶体的几何度量和物理效应常随方向不同而表现出量上的差异，这种性质称为各向异性。2晶格（Crystal lattices） (1) 以拟定位置的点在空间作有规则的排列所具有一定的几何形状，称为晶体格子，简称为晶格。Fig. 8.10 The 14 Bravais unit cells3晶胞（Unit cells） (1) 在晶格中，具有晶体结构，具有代表性的最小单元，称为单元晶胞，简称晶胞。 (2) 在晶胞中的各结点上的内容必须相同。 (3) 晶胞参数 晶胞参数：、 (4) 分数坐标用来表达晶胞中质点的位置例如： 简朴立方 立方体心 立方面心 (0, 0, 0) , (0, 0, 0), (,) (0, 0, 0) (,0), (,0,), (0,) 在分数坐标中，绝对不能出现1，由于1即0。这说明晶胞是可以前后、左右、上下平移的。等价点只需要一个坐标来表达即可，上述三个晶胞中所含的质点分别为1、2、4，所以分数坐标分别为1组、2组和4组。 (5) 晶面指数晶面在三维空间坐标上的截距的倒数（h、k、l）来表达晶体中的晶面，称为晶面指数，如立方晶系中(100),(110),(111)面分别为 (100) (110) (111) Fig. 8.12 Selected planes and their Miller indices for cubic system用X-ray的衍射可以测量晶体中的面间距，2dsin = n。d晶体的面间距，衍射角，n衍射级数，X-ray的波长。对于立方晶系，面间距（d）晶胞参数(a)之间的关系式：4根据晶体中质点内容的不同，晶体可分类成：金属晶体（metallic crystals）、离子晶体(ionic crystals)、原子晶体(atomic crystals)、分子晶体(molecular crystals)、混合晶体(mixture crystals)二、金属键与金属晶体（Metallic Bond and Metallic Crystals）1金属键理论（Metallic bond）Fig 8.14 Arrangement of atoms in a lithium crystal (1) 改性的共价键理论 (2) 能带理论（band theory）（以分子轨道理论为基础） (a) 能带理论的基本要点 (i) 按照分子轨道理论，把整个金属晶体看作一个大分子，把金属中能级相同的原子轨道线性组合（原子轨道重叠）起来，成为整个金属晶体共有的若干分子轨道，合称为能带(energy band)，即金属晶体中的n个原子中的每一种能量相等的原子轨道重叠所形成的n个分子轨道，称为一个能带； Fig. 8.15 Bands of molecular orbitals in a metal crystal. Fig. 8.16 The partially filled band of “molecular orbitals” in a metal. (Left) The highest filled level is referred to as the Fermi level. (Right) The electrons are freer to move in the now partially filled levels, this property accounts for the electrical conductivity of metals.Fig. 8.17 Band theory applied to semiconductors and insulators. In contrast to metals, the band of filled levels (the valence band) is separated from the band of empty levels (the conduction band) by a band gap. The band gap can range from just a few kJmol-1 to 500 kJmol-1 or more.(ii) 按照分子轨道法，金属晶体中的多原子形成多原子离域键，n个原子轨道线性组合成n个分子轨道，其中有n/2个成键分子轨道，有n/2个反键分子轨道（图8.15）；(iii) 由n个相同的充满电子的原子轨道重叠所形成的能带，称为满带（filled band）；由n个相同的未充满电子的原子轨道重叠所形成的高能量能带，称为导带（conduction band），能带与能带之间的间隔是电子不能存在的区域，称为禁带（forbidden band）。凡无电子的原子轨道重叠所形成的能带，称为空带（empty bond）；凡价电子所在的能带，称为价带（valence band）。满带与空带互相重叠，会使满带变成导带（conduction bond）(图8.16，8.17)。 (b) 能带理论的应用 (i) 可以区别导体、绝缘体和半导体 决定于禁带宽度（Eg）。Eg0.3eV的物质属于导体，0.3eVEg3eV的物质属于半导体，Eg5eV的物质属于绝缘体。 (ii) 可以说明金属的导电性随电性随温度的升高而减少。这是由于温度升高，金属中的原子或离子振动加剧，电子在导带中跃迁受到的阻力加大的缘故。 (iii) 可以解释金属具有光泽。这是由于金属中的价电子可吸取波长范围很广的光子射线而跳到较高能级，当跳回到较低能级时又可将吸取的光子发射出来的缘故。2金属晶体（Metallic crystals）：(1) 金属晶体是以紧密堆积方式排列，此种排列方式的势能低，晶体较稳定，并且空间运用率大。空间运用率 晶胞中球所占的体积 / 晶胞的体积(2) 平面密堆积（密置单层）把金属原子看作等径的圆球，按右图方式堆积，此种堆积称为密置单层（图8.18）。在密置单层中，球数三角形空穴数12。证明：在ABCD中，球数4(1/4)，三角形空穴数2，故证得。另证：在正六边形中，三角形空穴数6，球数6 (1/3) + 13，球数三角形空穴数3612Fig. 8.18 Closest-packing of spheres of one layer. Fig. 8.19 Closest-packing of spheres of two layers. (3) 密置双层：第二密置层的球必须排在第一密置层的三角形空穴上（图8.19）。 a密置双层中的空隙种类： (i) 正四周体空隙第一层的三个相切的球与第二层在其三角形空穴上的一个球组成（图8.20）；(ii) 正八面体空隙第一层的三个相切的球与第二层的三个相切的球，但上、下球组成的两个三角形方向必须相反（图8.21）。 Fig. 8.20 Tetrahedral holes are surrounded Fig. 8.21 Octahedral holes in a closest packed structure by four atoms arranged toward are surrounded by six atoms arranged toward the corners of a tetrahedron the corners of an octahedron b证明：球数正四周体空隙正八面体空隙 221上下两层各取四个球（图8.22），其中有两个正四周体空隙（51、2、3；46、7、8），一个正八面体空隙（35、2、4、76），球数为4 (1/4) + 4 (1/4) = 2（由于平行四边形顶点上的球对平行四边形的奉献为1/4，即每个顶点上的球为四个平行四边形共享）故证得。(4) 在密置双层上加第三层、第四层（立体结构）Fig. 8.22 a第一种密置方法：第三层与第一层（A层）平行，第四层与第二层（B层）平行，形成ABABAB型（图8.23），称为透光型（或A3型）的六方最紧密堆积 (hcp，hexagonal closest packing )。(i) 晶胞：六方晶胞如图8.23中的实线部分(ii) 晶胞参数：a, c(iii) 球数正四周体空隙正八面体空隙 121 Fig. 8.23 Hexagonal closest packing (ABAB)证明（两种方法）方法一：A层与B层构成密置双层，所以球数正四周体空隙正八面体空隙 221，而B层与下一个A层又构成密置双层，所以球数正四周体空隙正八面体空隙 221，即每一层都用了两次或者说每层球对密置双层的奉献为1/2，球数减半，所以，球数正四周体空隙正八面体空隙 121。方法二：在六方晶胞中，球数 8 (1/8) + 1 1 + 1 2；晶胞内有两个正四周体空隙，c轴的每条棱上都有2个正四周体空隙（图8.24），所以正四周体空隙 2 + 8 (1/4) 2 + 2 4；正八面体空隙 2（图8.25），故球数正四周体空隙正八面体空隙 242 121。 Fig. 8.24 The site of tetrahedral holes in A3 type Fig. 8.25 The site of octahedral holes in A3 type b第二种密置方法：第三层（C层）不与第一层平行，而是盖在一、二两层未复盖的另一组三角形空穴上（图8.26），第四层与第一层平行，组成ABCABCABC型，称为不透光型（或A1型）的立方面心最紧密堆积(ccp)。 Fig. 8.26 Cubic closest packing (ABCABC) (i) 晶胞：立方面心晶胞如图8.26中的右图。 (ii) 晶胞参数：a (iii) 球数：正四周体空隙正八面体空隙 121证明：立方面心晶胞中，球数 8 (1/8) + 6 (1/2) 1 + 3 4，正四周体空隙有8个，由于立方体的每个顶点与相邻的三个面心组成一个正四周体空隙（图8.27），正八面体空隙有12 (1/4) + 1 4，由于体心和每条棱的棱心都是正八面体空隙的位置（图8.28），故球数正四周体空隙正八面体空隙 484 121。 Fig. 8.27 The site of tetrahedral holes in A1 type Fig. 8.28 The sites of octahedral holes in A1 type (5) 上述两种最紧密堆积的空间运用率六方最紧密堆积：空间运用率 = ，其中，立方面心最紧密堆积：空间运用率 = Practice Exercise：如何计算立方体心(A2)与金刚石型(A4)的空间运用率？已知晶体的晶胞参数，求晶体的密度，反之，已知晶体密度，求晶胞参数。Sample Exercise：钨具有体心立方晶格，已知密度为19.30 gcm-3，试计算钨原子的半径。Mw = 183.9Solution：，钨是体心立方， 三、离子晶体（Ionic Crystals）1正、负离子半径比（r + / r -）与配位数的关系：（对于AB型离子晶体而言）r + / r -配位数构型0.1553三角形0.2254四周体0.4146八面体0.7328立方体112最紧密堆积证明：六配位（立方面心）的最小半径比（r + / r -）的计算：从图8.29中可知， 八配位（简朴立方）的最小半径比（r + / r -）的计算：立方体边长a = 2r - ，体对角线为四配位立方体的六个面对角线构成一个正四周体，Fig. 8.29 Cross section of an octahedral hole立方体的中心就是正四周体的中心（图8.27）。从图8.28中可知：四周体的边长为立方体的面对角线，长为，立方体的体对角线长为 Fig. 8.30 The tetrahedron is shown as four vertices of a cube Fig. 8.31 The (110) face in Fig. 8.30注意：r + / r - 数值不是决定配位数的唯一因素，尚有离子极化等因素对配位数发生影响。2常见二元离子化合物的典型结构型式 (1) NaCl型晶胞见图8.32 a组成比Fig. 8.32 The unit cell of sodium chloride b负离子堆积方式：立方最紧密堆积； c离子坐标Cl： Na+： d正、负离子配位数之比：66； e正离子所占空隙种类及占有率：正八面体空隙100% (2) CsCl型晶胞见图8.33 a组成比 b负离子堆积方式：简朴立方堆积Fig. 8.33 The unite cell of cesium chloride c离子坐标Cl：，Cs+： d正负离子配位数之比：88 e正离子所占空隙种类及占有率：立方体空隙100% (3) 立方ZnS型晶胞见图8.34 a组成比 b负离子堆积方式：立方最密堆积 c离子坐标S2-：Fig. 8.34 The unit cell of zinc blende Zn2+： d正负离子配位数之比：44 e正离子所占空隙种类及占有率：正四周体空隙50% (4) 六方ZnS型晶胞见图8.36 a组成比 b负离子堆积方式：六方紧密堆积Fig. 8.35 The crystal structure of wurtzite c离子坐标S2-： Zn+： d正、负离子配位数之比：44 e正离子所占空隙种类及占有率：正四周体空隙50% (5) CaF2型晶胞见图8.37Fig. 8.36 The unit cell of wurtzite a组成比 b负离子堆积方式：简朴立方堆积 c离子坐标 Ca2+： F： d正负离子配位数之比：84 e正离子所占空隙种类及占有率：立方体空隙50%Fig. 8.37 The unit cell of calcium fluorite Fig. 8.36 The unit cell of wurtzite
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