双金属核壳结构

双金属核壳结构的制备及催化性能研究摘 要 双金属核壳纳米结构由于具有大量的潜在应用价值，近年来已引起人们极大的关注。 本文综述了水相体系还原法、多元醇体系还原法、热分解还原法、化学镀法、胶体粒子 模板法、共沉积法、电化学法、表面取代反应和表面处理等双金属核壳纳米结构的制备方法， 简述了各种方法的原理、优缺点和应用情况，另外，对双金属核壳纳米结构电催化氧化、有 机物加氢、催化脱氯、环境催化方面的应用作了简述。最后，对今后双金属核壳结构型的研 究方向进行了展望。关键词 双金属核壳制备方法 催化1 引言在对高性能新材料的探索过程中，纳米材料以其特殊的优异性能吸引了许多研究者的兴 趣，掀起了纳米材料的研究热潮。对应用纳米技术制备具有某种功能的特性的材料来说，有 必要寻求可靠、可控的方法纳米材合成料的。核壳结构纳米材料i（core-shell nanomaterials） 是指具有“核壳包裹”这种特殊原子排列方式的纳米复合材料，可看作是对原始纳米粒子的 剪裁和改造，通常记作“核壳”。 金属金属 （即核壳双金属 ）纳米材料因其巨大的催化 应用潜力而受到催化学者的广泛关注。2 双金属核壳结构制备方法2.1 水相体系还原法在水相中，利用不同还原剂和保护剂，通过先后两次还原不同金属形成核壳结构的纳米合金，这是目前使用最多的一种合成方法。Yang 等 2佣NaBH4还原合成Ag溶胶，再利用柠檬酸钠溶液热回流使Pt还原并沉积 在Ag表面，得到红棕色AgPt溶胶。Zhou等3 在冰浴下，利用NaBH4还原HAuC14制成Au 纳米溶胶，再逐滴加入H2PdC 14和抗坏血酸，得到深棕色Au Pd纳米溶胶。一般地，水相中连续还原时，壳层金属通常采用较温和的还原剂（如抗坏血酸 ）以控制还原速率，使其更易更好地实现包覆效果，有时采用冰浴等降温手段效果更好 4 。2.2 多元醇体系还原法多元醇还原法是合成单金属（尤其是贵金属）纳米粒子最简便有效的方法之一，该方法也被用于制备双金属核壳结构。具体方法是：利用液相多元醇体系 （多为乙二醇或1, 4-丁二 醇 ）分散金属盐，升温回流使金属离子被多元醇还原并聚集 ,最终形成金属纳米粒子。该方 法制备的金属纳米粒子尺度小，粒度均一，且分散性好。由于制备条件温和，过程简单，多 元醇体系中的连续还原法被广泛应用于核壳结构纳米合金的制备中。Alayoglu等采用多元 醇还原法，在乙二醇中升温回流，连续还原，合成了一系列具有不同Rh核尺寸和Pt壳厚度 的RhPt纳米合金。Zhou等6 利用乙二醇进行连续多元醇反应合成了核壳结构的Pt Cu 和 Cu Pt 粒子。微波具有升温迅速、受热均匀的特点，近年来，利用微波加热替代传统油浴加热，以实 现多元醇热回流的微波辅助多元醇还原法成为合成纳米粒子的有效方法7。Tsuji等8 利用 MWpolyol方法合成了 AuAg纳米晶。先还原HAuCl4形成Au 核,再利用微量Cl-调节， 还原AgNO3并使Ag壳外延地生长在Au核周围。该方法得到的AuAg纳米晶具有非常规 则的晶体嵌套形貌。研究表明,该实验中微量Cl-调节对于核壳金属晶体的形成有重要作用。实验发现，普通的连续还原过程会得到复杂结构的合金纳米粒子。Ferrer等在PVP保 护下，利用乙二醇在140下回流使PdCl2还原为灰黑色Pd溶胶，再加入HAuCl4溶液回流 并还原，得到Pd-Au纳米合金。研究发现，此过程制得的Au-Pd粒子中没有“纯相”的核 或壳，而是一种三层结构：在最内层Au-Pd原子均匀混合，中间为Au富集的过渡区，最外层 则是Pd富集的外壳。2.3 热分解还原法10热分解还原法主要针对金属的硝酸盐、碳酸盐与碱盐等易分解的化合物来进行，用作还原的气体通常为h2、co2、天然气等,其中h2最为常用。这些金属微粒能否以现有的芯核作为晶核，进入晶粒生长阶段，还必须考虑金属与作为 芯核的原始颗粒之间的界面问题。当然，事先对芯核进行表面处理，改善其表面活性，这有 利于金属微粒沉积到芯核表面，形成致密的金属包覆层。热分解还原法制备双金属核壳结 构的基本步骤包括：对芯核的前期处理，对芯核预包覆，对包覆层进行还原。制备过程中通 常需考虑还原温度、还原时间、气体流量等因素的影响。该法适用范围广，不仅可以制备核壳双金属，还可以制备金属包覆非金属或陶瓷的复合 粉末。热分解还原法制备双金属核壳结构的基本原理、步骤以及应遵循的原则，还需根据所用材料的基本性能进行分析，合理制定工艺方案，才能得到满意的结果。由于该方法的物化反应机理特别复杂，尤其是界面问题仍然需要进行继续深入研究。2.4化学镀法化学镀法11是在没有外加电流的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子化学还原在 具有催化活性的基体表面，使之形成金属镀层，因此，该法也被称为无电镀镀覆。该法操作 方便，工艺简单，镀层厚度均匀且易于控制，外观良好。廖辉伟等12以电子企业印刷电路板废液为原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护剂、 水合肼为还原剂在液相中还原制取了纳米铜粉；再用化学镀法在活化和敏化后的铜粉表面包 覆一层银粉，得到包覆效果较好的核壳结构CuAg双金属粉。该复合材料表面抗氧化性和 导电性能接近单纯银粉，可作为银粉导电填料的替代材料。熊晓东等 13利用该法在活性铝 粉表面包覆纯镍层制备出核壳结构 AlNi 双金属粉。该核壳结构 AlNi 复合材料在热喷涂 材料、金属陶瓷复合材料、有机化工催化剂、高温合金的粉末成型材料、固体燃料等领域有 着重要用途。2.5 胶体粒子模板法按照结晶学理论，均相成核的自由能要大于异相成核的自由能。因此只要条件控制得当， 可以将胶体粒子作为成核和生长的中心，直接在芯核粒子表面沉积外壳层物质来获得核壳复 合粒子。Ah等14首先以制备出核壳结构AuPt为前提，由柠檬酸钠还原HAuC14溶液制备出粒 径约15 nm的Au胶体，然在剧烈搅拌下将制备的Au胶体加入到老化2天的H2PtCl6水溶 液中，利用抗坏血酸还原实现Pt在Au表面的沉积，制备出核壳结构AuPt双金属粒子； 然后将其用激光照射，激光光子能量会使得Au表面的纳米Pt熔化，在Au颗粒表面铺展形 成光滑的 Pt 层。因为 Au 的熔点比 Pt 低，进一步激光照射会造成芯核 Au 的熔化并溢出， 反包覆在Pt的表面形成核壳结构PtAu利用晶核生长理论发展起来的在胶体粒子表面定向 沉积法，已成为一种应用非常广泛的制备核壳双金属复合粒子的方法。2.6 共沉积法在含有两种或多种金属离子的溶液中加入强还原剂，由于金属离子的还原电位不同， 使得溶液中金属离子将以不同的顺序被还原出来，后还原出来的金属颗粒便以先还原出来的 颗粒为结晶芯核，而形成核壳结构的复合粉。该法工艺和设备非常简单，经济合算。但是需 要严格控制体系反应温度、金属离子浓度、还原剂的种类及其用量，并且反应速度过快容易 制得单纯的二元金属混合粉。Cho等15利用微乳液法在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正丁醇、正辛烷和水组成的 反胶束体系中，用NaBH4作为还原剂先后连续还原FeSO4和HAuC14,在反胶束体系内先生 成Fe核，由于过量的NaBH4的存在，Au在Fe外层被还原，生成核壳结构FeAu复合纳 米粒子。2.7 电化学法电化学法是将待包覆的导电芯核作阴极，壳层金属作阳极，通电后溶液中镀层金属放电， 并在阴极上析出而沉积在芯核表面形成金属包覆复合粉末。最近Jin等16利用电化学法制备出了核壳结构AuPt双金属粉末，具体工艺流程是： 首先将铟锡氧化物(ITO)电极于甲醇溶液中利用3 一氨丙基三甲氧基硅烷改性，使表面产生 可以使Au颗粒组装的胺基端，然后加入已制备好的Au颗粒中，这样可以将Au组装在改 性过的铟锡氧化物电极表面。通过CuSO4和H2SO4溶液中的欠电位沉积方法在Au颗粒表面 沉积上单层Cu膜，然后转移到一定浓度的含H4C1O4的K2PtCl4溶液中，保持电极断路，表 面的Cu颗粒与K2PtCl4发生置换反应，实现Pt在Au表面的沉积，制备出核壳结构AuPt 纳米颗粒。2.8 表面取代反应和表面处理普通的连续还原法过程简单、易于理解，但“核 ”未做任何处理，第二种金属成壳的 趋向不强，本应该沉积成壳的金属往往独立成核，就会在形成核壳结构的同时，不可避免地 形成单金属粒子“副产物 ”。为避免出现这种情况，针对“核”的相关处理非常重要。一 些研究工作进行了创新性尝试并取得了不错的效果。其中，表面取代反应和表面处理是最具 代表性的两种方法。表面取代反应是指在液相中,不同金属体系由于具有不同的氧化还原电势,通过第二种金 属盐在预制的簇或粒子表面发生取代反应,不添加任何还原剂也可以实现第二种金属的还原, 也称为“伽凡尼取代反应 ”。由于反应发生在核金属表面,故可以保证粒子形成核壳结构。 Chen 等17借助表面取代反应合成了 AgPt 空心纳米球。值得注意的是,表面取代反应未必会 形成核壳式纳米合金,而经常得到空心纳米结构。利用取代反应合成核壳式纳米合金会受到 一定限制,核金属的氧化消耗常会在粒子内部形成空洞,而通过调节金属添加比例等可对空心 部分进行控制,仍是一种很有潜力的合成方法。表面处理是指用加入一种还原性物质附着在预先制备的纳米粒子表面，并加入另一种金 属盐，通过某种方式使金属只在核表面被还原而不会独立成核。Mandal等18使用的磷钨酸 (H3( PW12O40) , PTA )是一种紫外激发型还原剂,经紫外光辐射后具备还原能力。将磷钨酸锚 定在核粒子表面,除去溶剂中残留磷钨酸,加入第二种金属盐并经紫外辐射,则金属只在核表 面被还原而不会独立成核。3 催化性能研究3.1 电催化氧化双金属核壳结构纳米颗粒具有较多的暴露的贵金属原子数目。另外，核本身与壳之间产 生的电子交换效应也促进了壳层上活性氧物种的生成，起到了贵金属表面氧化反应的促进作 用。因而，核壳结构纳米颗粒在电催化氧化反应中具有很高的催化活性，该结果对提高燃料 电池的效率及降低贵金属的用量以降低燃料电池的生产成本等具有重大的意义。Zhang 等19采用连续还原的方法制备了碳负载可磁性回收的 FePt 核壳结构的纳米 粒子，应用到液体燃料硼氢化氨(AB)电氧化反应中。研究结果表明，具有无定形结构的Fe 核的 FePt 单位 Pt 表面积产生的最大电流密度比商用 Pt/C 催化剂高出 3 倍多，增长幅 度高达 354%；具有晶态结构的 Fe 核的 FePt 的活性则低于商用的 Pt/C 催化剂。这是 由于无定形的 Fe 核具有晶格缺陷，中间层产生缺电子效应，有可能改变了原子结构，协调 外层的Pt壳分散，该催化剂在100次循环和使用3周后电流密度(活性)没有降低，同 时具有磁性容易回收。这种粒子可以应用于光、磁、电方面。3.2 有机物加氢将不同种类的纳米粒子进行有序的组装，形成双层或者多层核壳结构的纳米复合催化材 料，由于核壳之间的特殊界面会产生一些新的电子效应，从而改变其催化行为。Sdrkdny等20报道了核壳结构的PdAu/SiO2催化乙炔加氢反应的研究。他们以SiO2 为载体，采用种子生长技术，在柠檬酸钠和丹宁酸的条件下，将 一系列浓度的 Pd 沉积在 5 nm金的表面，得到了厚度为0.121.5 nm的Pd壳。研究结果表明，低温下催化活性随 着 Pd 壳厚度的增加而降低，但当反应温度达到 573 K 时，催化活性随着 Pd 壳的厚度增 加反而提高。这是由于高温还原导致 Pd-Au 合金粒子的形成以及 Au 向最外层的偏析，这 种在高温下产生的混合 Pd-Au 集合体比在 Pd 壳层中的 Pd 催化性能更好。3.3 催化脱氯 钯/铁双金属能有效地进行氯苯的催化脱氯。目前双金属所催化脱氯的氯代芳烃及其衍 生物 有六氯苯、多氯联苯、氯酚等21。钯/铁双金属加速了氯苯的还原脱氯反应可以在温和 的条件下室温、常压、低钯化率)有效进行。在低钯化率条件下，氯苯5h内脱氯率达45%, 远高于同等条件下纯铁的脱氯率。这种方法适合于环境水体中有机氯化物的污染修复。铁在反应中消耗产生的 Fe2+(Fe3+) 是良好的絮凝剂,有利于废水进一步净化，反应一段时间后,由于铁表面形成氧化膜而导致反 应性降低，可以采用酸洗的方法再生，由于钯化率很低,钯的流失也很少金属铁资源丰富价 格低廉其应用前景将非常广阔。3.4 环境催化孙彦红等22利用溶胶法制备了 AuAg 结构复合纳米粒子，用粉末-溶胶法和水热合成 法将其负载于TiO2纳米粒子上，此催化剂应用于光催化除臭氧反应。Eichhorn等23研究了 Pt-Cu 核壳结构纳米颗粒在 NOx 还原反应中的催化行为，与传统的 Pt-Cu 合金催化剂相 比，核壳结构的纳米颗粒具有更高的活性。该高活性可能与 Cu 核与 Pt 壳接触面之间形成 的特殊合金层有关，该合金层的形成有助于提高底物分子在催化剂表面的吸附能力。 4 结束语核壳结构双金属纳米粒子因其独特的微观结构和物理化学性质，在基础理论研究和工业 应用方面都有很高的价值。在制备方面，寻找制备材料成本低、过程简单、方便工业生产的 制备方法，优化已有的制备方法并开发新的制备手段是今后研究的一个重要方向。在催化反 应方面，核壳金属纳米粒子显示出前所未见的特性（如同时具备高活性和高选择性 ），极具 发展潜力。但是，较高温度下进行催化反应时，容易发生原子重排而使核壳结构塌陷，催化 性能降低，所以提高其热稳定性是一个亟待解决的实际问题。参考文献1王锐，訾学红，刘立成，戴洪兴，何洪，核壳结构双金属纳米粒子的研究与应用J,化学进展，2010,3(22)：3583662 Yang J, Lee J Y, Chen L X, et al. 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