固体吸附剂对痕量重金属的吸附作用

固体吸附剂对痕量重金属的吸附作用 林荣旺 （华南师范大学化学与环境学院,0224024404）摘要本文阐述了,通过实验证明了吸附剂对不同的重金属元素的吸附有选择性.最后对吸附剂吸附重金属元素的机理做了阐述,吸附剂吸附重金属元素是通过物理吸附和化学吸附,其中它们在吸附过程中是共存的.关键词 固体吸附剂 痕量重金属 吸咐ABSTRACT: This text elaborated that proved the adsorbent through an experiment to adsorb the selectivity to the different heavy metals chemical element.Did to elaborate to the mechanism that the adsorbent adsorb the heavy metals chemical element finally, the adsorbent adsorbs the heavy metals chemical element to adsorb through a physics to adsorb with chemistry, among them.KEY WORDS: Solid adsorbent;Little heavy metals;Absorb1.前言煤中含有多种不同物理化学形态的痕量元素,在燃烧过程中,部分易挥发的痕量元素会释放出并以气相存在,当温度降低到低于重金属元素及其化合物露点温度时,重金属蒸汽通过一系列的物理化学变化形成很小的气溶胶核或在周围已存在的颗粒上冷凝,富集在亚微米颗粒上，(1)其凝结的数量与痕量元素的挥发性及灰粒比表面积的大小有很大关系,而痕量元素的挥发性是与痕量元素在煤中的赋存形态以及燃烧工况(主要是温度和气氛)等因素有关;灰粒比表面积的大小则与灰粒粒径和孔隙结构特性因素有关.这些因素均表现出物理吸附的特征.实际上,对于痕量元素,除了物理吸附外,还存在着化学吸附.这是由于灰粒含有多种矿物质组分,包括多晶体的聚合物,非晶体和玻璃状矿物质,其主要成分为K,Na,Ca,Si,Fe,Al和Ti等,主要以氧化物,硅酸盐和铝硅酸盐形式存在.当然,灰粒里面还存在一些痕量元素,一般都以非水溶性形态存在于硅酸盐和铝硅酸盐晶格上,这些矿物质组分在一定温度条件下可以和痕量元素蒸气发生化学反应,以新的化合物吸附在灰粒上.显然,这种化学吸附与痕量元素物理化学性质,灰中矿物组分以及烟温等因素有关.尽管电站锅炉的除尘设备对灰尘的捕获效率很高(99%),但对于细微颗粒的捕获率比较低,使得相当一部分亚微米颗粒进入到大气中,给环境造成很大的危害.在煤燃烧过程中控制痕量元素的排放相当困难,大量的研究表明燃烧中添加固体吸附剂或在尾部烟道喷入吸附剂被广泛认为是一项有前景的重金属元素控制技术,它通过物理吸附和化学反应固定痕量金属化合物,并将它们转化为对环境无害的形式.Jyh2CherengCheng对烟气中的重金属蒸气的清除非常有效.吸附过程是一个包含有吸附,凝结,扩散和化学反应的复杂过程.吸附剂的吸附效率与重金属元素种类,吸附剂特性,喷入模式,运行温度/燃烧气氛以及空气流动速率等因素有关.目前,使用固体吸附剂对捕获重金属总量的研究较多,对控制过程中排放颗粒物的重金属的形通过实验研究了不同燃烧条件下不同吸附剂对重金属元素的控制,发现燃烧中吸附剂对重金属吸附效率与元素种类,吸附剂种类和燃烧条件有关.(2)2 试验结果及讨论有关实验台架和方法在文献中有详细的介绍.实验过程中,保持总的空气过剩系A为1.30,分级风量占总风量30%,实验采用河北义马烟煤(Wad为0.46%;Aad为32.22%;Vad为22.18%;FCad为45.14%).吸附剂有CaO,方解石,灰质白云石和高岭土,组分及结构参数见表1.煤飞灰从炉膛底部过取样管来采集,采集的灰样消解后用ICP-AES测定痕量元素的含量,如表2所示;实验中将吸附剂与煤粉按2%的比例均匀混合一起送入炉膛燃烧.2.1 不同的吸附剂吸附效果对Co,Cr,Ni元素来说,高岭土的吸附效果最好,被吸附在灰中的元素浓度分别为18.14,104.02,133.56Lg/g;对Be元素,灰质白云石的吸附效果最好,灰中浓度为8.36Lg/g;CaO则对Cu元素的吸附效果最好,灰中浓度为148.95Lg/g.而在分级情况下,对元素Be,Cr,Ni,灰质白云石的效果最好,灰中浓度分别为8.36,89.67,89.57Lg/g;对Co和Cu,高岭土的吸附最好,灰中浓度分别为16.55和135.94Lg/g.综合考虑这5种元素,高岭土的吸附效果最好,灰质白云石效果比较好,一方面其比表面积大,吸附剂与痕量元素化合物接触面大;另一方面,这两种吸附剂的有效活性位比较多.CaO尽管小孔多,比表面积大,但由于在燃烧过程中容易发生烧结,孔被堵塞,阻碍了吸附反应的进一步进行,所以吸附效果不好.可以看出不分级燃烧时4种吸附剂对于5种重金属元素的吸附效果依次为CuCoCrNiBe;分级燃烧时则依次为CoCuCrNiBe.对不同的痕量元素,各吸附剂所表现出的吸附能力也不同,这主要与吸附剂组分,吸附剂粒径,孔径分布,表面积的大小,以及活性位的多少有关系,而且吸附能力受燃烧工况的影响也很大,如高岭土的最佳吸附温度发生在800e.（3）3 吸附剂对痕量元素吸附机理3.1 物理吸附固体吸附剂对痕量元素的吸附是一个气固反应,包括物理吸附和化学吸附.重金属蒸汽要与吸附剂发生反应,前提是它们必须接触,所以整个反应包括3个过程:(1)气相的痕量元素到达颗粒的外表面;(2)通过产物层的扩散到达反应物层;(3)在固态反应物层表面经过吸附,表面反应位的迁移和与活性位发生化学反应或者通过范德华力形成物理吸附.固体表面的分子与内部分子不同,存在剩余的表面自由力场,当气相的重金属蒸汽分子扩散到固体表面时,其中一部分就被吸附,并释放出吸附热.在被吸附的分子中,当热运动的动能足以克服吸附剂引力场的位垒时,痕量元素就会重新回到气相,这就是物理吸附.严格的说,物理吸附并不是气固反应过程,但可以用重金属元素化合物与吸附剂的表面位/R0的准气固反应过程来描述:M+RZ(M-R),过程的速率可以用吸附速率K1和脱吸附速率K2的差来表示.后者与固体表面已吸附气体的活性中心数(以表面覆盖度H1来表示)成线性关系,而前者则与气相中重金属元素浓度(以气体压力PM来表示)和剩余吸附位有关,因此总的速率可用下列方程来表达;Pphy=k1PM(1-H1)-k2H1当达到平衡时,即可得到Langmuir等温方程式:H1=KP1+KP,其中K为平衡常数,与动力学常数相关,K=k1/k2.假定在痕量元素吸附量很低的情况下,覆盖率H与吸附量成正比,即H=km,另外数PM=XMPtot,于是上式就变成:1/m=kKPtotXM+k式中:m是单位质量吸附剂吸附重金属蒸汽的量;k是覆盖度H1的质量比系数;XM是气相中重金属元素的摩尔分数;Ptot是总的压力.从上式可以看出吸附量与压力,温度,气相痕量元素的浓度,固体表面的覆盖率等因素有关.物理吸附的一个重要方面就是重金属蒸汽在毛细管内的凝结.对半径小于1520A的微孔中,由于临近孔壁的力场相互叠加,增加了固体与气体分子的相互作用力,蒸汽发生凝结的压力要比在外部平面发生凝结时所需压力低,孔径越小,重金属蒸汽发生凝结时的蒸汽压越低.Kelvin方程可以定量描述平衡蒸汽压力与孔径的关系,但是孔径小于重金属元素分子时,重金属蒸汽就不能进入微孔,导致毛细管凝结不能发生,吸附热的测量结果和理论计算也表明毛细管凝结是有上限的,这取决于金属分子的大小.因为蒸汽的结核发生在蒸汽压力达到过饱和,而且没有存在足够的表面以供蒸汽的凝结,导致结核的形成.因此在炉膛中喷入吸附剂可以阻止部分气相的重金属蒸汽在温度较低的尾部烟道发生结核,减少亚微米颗粒的形成同时使得凝结在粗颗粒上的重金属增多,从而到达控制痕量元素排放的目的.3.2 化学吸附当气相的重金属元素扩散到吸附剂反应层表面的活性位时,与该活性位发生碰撞并反应,但重金属元素与吸附剂发生化学反应具有选择性,不同元素所对应的活性位不同,所以在实验中不同吸附剂吸附重金属的效果也不一样.MarkV.Scotto在实验台架上用铝土矿,高岭土,粘土和石灰石进行了吸附Pb和Cd实验,并对反应产物进行X光线衍射分析,发现高岭土和铝土矿吸附Pb的产物里有PbAl2SiO8,而铝土矿吸附Cd的产物中有CdAl2SiO8和CdAl2O4,因此们可能的反应机理为:Al2O3#2SiO2+PbCl2+H2OyPbO#Al2O3#2SiO2+2HClAl2O3#2SiO2+CdCl2+H2OyCdO#Al2O3#2SiO2+2HClAl2O3+CdCl2+H2OyCdO#Al2O3+2HClR.Agnnihotri用X射线散射光谱(XFD)分析了CaO与As蒸汽在600e和1000e下反应的产物,发现产物里只有Ca3As2O8和未反应的氧化钙,没有发现其它的Ca-As-O的化合物,也没有存在氧化砷,将产物浸取没有发现As离子,这说明氧化钙与As发生了化学反应.同时他对熟石灰吸附硒作了实验研究,发现:熟石灰在400600e时对硒捕获率最高,而后随着温度的升高,捕获率急剧下降.熟石灰对硒的捕获不仅是物理吸附,而且存在化学反应,它们的化学反应式如下:Ca(OH)2=CaO+H2OCaO+SeO=CaSeO2YaoHong在试验台架上研究了高岭土对CdCl2和PbCl2的吸附作用,结果发现可能存在的化学反应为:PbCl2+kaolinyPbAl2Si2O8+2HClCdCl2+kaolinyCdAl2Si2O8+2HCl根据实验结果得到高岭土对Pb/Cd吸附捕获速率可以用下式表示:dmdt=ksAMC,这里m代表Pb/Cd与高岭土反应的质量,A是高岭土初始表面积,M是重金属元素的分子量,C为重金属蒸汽的浓度,ks是高岭土与Pb/Cd之间表面化学反应的常数,可用阿仑尼乌斯公式表示:ks=k0exp(-ERT)式中:K0是指前因子,E是活化能,R是气体常数,T是表面温度.根据实验结果得到Pb与高岭土的化学反应常数为kx=164.0exp(-102644.1/T);Cd与高岭土化学反应常数为kx=1998.2exp(-130454.1/T)从上面分析可以知道在吸附剂吸附重金属元素过程中物理吸附和化学吸附并不是完全分离的,存在化学吸附的同时必然存在物理吸附,只是在温度较低时物理吸附占据主要地位,而在高温时化学吸附的影响相对要大一些.（4）参考文献（1）分级燃烧对固体吸附剂吸附痕量金属的影响韩 军,徐明厚,曾汉才,詹 靖(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074)（2）燃煤飞灰对痕量重金属吸附脱除的研究许绿丝,程俊峰,曾汉才(华中科技大学,湖北武汉 430074)（3）固体吸附剂对流化床燃烧中痕量元素控制研究陆继东, 余亮英, 张 娟(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074)（4）刘晶,郑楚光,曾汉才,张军营,陆晓华(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉 430074)（5）粉煤灰的综合利用研究 欧阳培（沙大学排泄资源研究所,湖南长沙410003）