催化裂化的工艺特点及基本原理

教案叶蔚君5.1催化裂化的工艺特点及基本原理引入: 先提问复习，再从我国催化裂化汽油产量所占汽油总量的比例引入本 章内容。板书:催化裂化一、概述1、催化裂化的定义、反应原料、反应产物、生产目的讲述:1.催化裂化的定义（重质油在酸性催化剂存在下，在470530oC的温 度和0.10.3MPa的条件下，发生一系列化学反应，转化成气体、汽 油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。）、 反应原料:重质油;（轻质油、气体和焦炭）、（轻质油）;板书2.催化裂化在炼油厂申的地位和作用:讲述以汽油为例，据1988 年统计，全世界每年汽油总消费量约为 6.5亿吨以上，我国汽油总产量为1750万吨，从质量上看，目前各国 普通级汽油一般为90-92RON、优质汽油为96-98R0N，我国1988年颁 布车用汽油指标有两个牌号，其研究法辛烷值分别为不低于90和97。但是，轻质油品的来源只靠直接从原油中蒸馏取得是远远不够的。 一般原油经常减压蒸馏所提供的汽油、煤油和柴油等轻质油品仅有 10-40%，如果要得到更多的轻质产品以解决供需矛盾，就必须对其余 的生质馏分以及残渣油进行二次加工。而且，直馏汽油的辛烷值太低， 一般只有40-60MON，必须与二次加工汽油调合使用。国内外常用的二次加工手段主要有热裂化、焦化、催化裂化和加 氢裂化等。而热裂化由于技术落后很少发展，而且正逐渐被淘汰，焦 化只适用于加工减压渣油，加氢裂化虽然技术上先进、产品收率高、 质量好、灵活性大，但设备复杂，而且需大量氢气，因此，技术经济 上受到一定限制，所以，使得催化裂化在石油的二次加工过程中占居 着重要地位(在各个主要二次加工工艺中居于首位)。特别是在我国， 车用汽油的组成最主要的是催化裂化汽油，约占近 80%。因此，要改 善汽油质量提高辛烷值，首先需要把催化裂化汽油辛烷值提上去。目 前我国催化裂化汽油辛烷值RON偏低，必须采取措施改进工艺操作， 提高催化剂质量，迅速赶上国际先进水平。板书3 催化裂化过程具有以下几个特点讲述(1) 轻质油收率高，可达 70%-80%，而原料初馏的轻质油收率仅为 10%40%。所说轻质油是指汽抽、煤油和柴油的总和。(2) 催化汽油的辛烷值较高，研究法辛烷值可达85 以上。汽油的安定 性也较好。(3) 催化柴油的十六烷值低，常与直馏柴油调合使用或经加氢精制提高 十六烷值。(4) 催化裂化气体产品产率约为10%20%左右，其中90%左右是C，(称34为液化石油气)。C、C组分中合大量烯烃。因此这部分产品是优良的34石油化工原料及生产高辛烷值汽油组分的原料。气体产率为 10%20%，汽油产率为30%50%，柴油产率不超过 40%，焦炭产率在5%7%左右。催化裂化过程的主要目的是生产汽油，根据我国国情，交通运输 和农业的发展，对柴油的需求量很大，通过调整操作条件或采用新的 工艺技术，可在生产汽油的同时，尽可能提高柴抽的产率，这也是我 国催化裂化技术的一大特点。板书4.催化裂化的发展概况5.催化裂化的发展方向： 讲述：继续改进工艺、设备、催化剂技术，尽可能多地转化劣质重 油；提高轻质产品收率。对我国而言，特别要在保证长周期运转上下 功夫。继续研究开发多产低碳烯烃的工艺，为发展石油化工和清洁燃料 组分的生产提供原料。利用其反应机理，继续研究开发能满足市场产 品需求的催化裂化工艺和催化剂。为清洁生产，研究开发减少排放的 工艺、催化剂、添加剂以及排放物的无害化处理。同步发展催化裂化 与其它工艺的组合优化。过程模拟和计算机应用。新催化材料的开发和应用。引入催化裂化汽油原料和产品 板书二、催化裂化的原料和产品1、 原料：馏分油、渣油讲述馏分油（直馏重馏分油/直馏减压馏分油 VGO 馏程是 350500oC、 热加工产物焦化蜡油/减粘裂化馏出油、润滑油溶剂精制的抽出 油）、渣油（减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等，常掺入 到减压馏分油中进行加工，当减压馏分油中掺入渣油时则通称为 RFCC）。评价指标：馏分组成、烃类族组成、残炭、含硫含氮化合物、金属 等。板书2、产品：气体、液体产物、焦炭 讲述气体（干气、液化气）、液体产物（汽油、柴油、重柴油/回炼 油、油浆/澄清油）、焦炭。引入催化裂化原料是如何进行反应而得到产品的？板书三、烃类的催化裂化反应小结:一、烃类的催化裂化基本反应:（一）烷烃（以分解反应为主）;（二）烯烃（分解反应、异构化反应骨架异构/双键位移异构/几何结 构、氢转移反应、芳构化反应脱氢）;（三）环烷烃（分解、氢转移、异构化）;（四）芳香烃（烷基侧链断裂、脱氢、焦化） 提问:为什么催化的汽油辛烷值高，而柴油的十六烷值低呢? 回答要点：从裂化可能进行的化学反应上看，可知异构成分、芳香 烃较多，而正构烷烃少）再把辛烷值、十六烷值的概念重新复习一遍。板书二、石油馏分的催化裂化反应机理各种烃类之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用、复杂的平行-顺 序反应。不同烃类分子在催化剂表面上的吸附能力不同，其顺序如下: 稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷塞单环芳烃单环环烷烃烷烃同类 分子，相对分予质量越大越容易被吸附。 按烃类化学反应速度顺序排列，大致如下: 烯烃大分子荜烷基侧链的单环芳烃异构烷烃和环烷烃小分子单烷 基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃 讨论催化裂化的理想原料是什么?为什么? 讨论结束请学生回答问题 小结环烷烃有一定的吸附能力，又具适宜的反应速度，因此可以认 为，富含环烃的石油馏分应是催化裂化的理想原料引入 催化裂化反应的催化剂结构和组成如何?应该在使用中注意些什么? 板书四、催化裂化催化剂1、裂化催化剂的种类（无定形硅酸铝、分子筛系列）、组成（活性中 心 Al O ，Si0 、其他添加剂）和结构（八面沸石笼）;2 3 2 板书2.裂化催化剂的使用性质:活性、选择性、稳定性抗重金属污染 性质。 讲述活性、选择性、稳定性抗重金属污染性质对催化剂的影响。 板书3.工业用分子筛裂化催化剂的种类:4.裂化催化剂的失活与再生:讲述失活原因（水热失活、结焦失活、中毒失活）、裂化催化剂的再生（主要是烧焦）再生操作的主要影响因素（T、氧分压、再生剂含碳量、再生器的结构形式、再生时间）归纳、提问、总结以提问的方式梳理本次课的内容5.2 催化裂化工业装置（工艺流程）引入:先提问复习，再引入提问:催化裂化的工艺流程由哪几个部分组成、主要设备是什么、现有哪些新技术?板书5-2催化裂化工业装置（工艺流程） 一、生产中几个常用的基本观念（一）转化率和回炼操作版书并讲解1 转化率:原料转化为产品的百分率。总转化率=（气体+汽油+焦炭）/（新鲜原料油）x100%讲述真正意义的转化率应该是原料油量减去末转化油的量与原料油量之比，称为重油转化率，一般在实验室使用。版书2.回炼操作讲述回炼操作又叫循环裂化。由于新鲜原料经过一次反应后不能都 变成要求的产品，还有一部分和原料油馏程相近的中间馏分。把这部 分中间馏分送回反应器重新进行反应就叫回炼操作。这部分中间馏分 油就叫做回炼油（或称循环油）。如果这部分循环油不去回炼而作为产 品送出装置，这种操作叫单程裂化。版书并讲解单程转化率=（气体+汽油+焦炭）/（总进料）x100%=总转化率/（1+回炼化）式中回炼比是回炼油（包括回炼油浆）与新鲜原料质量之比，即:版书并讲解回炼比=（回炼油十回炼油浆）/新鲜原料回炼比的大小由原料性质和生产方案决定。通常，多产汽油方案 采用小回炼比，多产柴油方案用大回炼比。举例总转化率、单程转化率的计算板书（二）空速和反应时间讲述在床层流化催化裂化中?常用空速表示原料油与催化剂的接触 时间。其定义是每小时进入反应器的原料油量与反应器内催化剂藏量 之比。其定义是每小时进入反应器的原料油量与反应器内催化剂藏量之比板书（三）剂油比:剂油比为510讲述催化剂循环量与总进料量之比称为剂油比，用c/o表示：在同一条件下，剂油比大，表明原料油能与更多的催化剂接触，单位催化剂上的积炭少，催化剂失活程度小，从而使转化率提高。但剂油比增大会便焦炭产率增加，剂油比太小，增加热裂化反应的比例，使 产品质量变差。高剂油比操作对改善产品分布和产品质量都有利，实 际生产中剂油比为510板书（四）反应温度470520oC讲述如前所述，石油馏分的催化裂化反应总体上是强吸热反应，欲 便反应过程顺利进行，必须提供热量使之在一定温度条件下进行。工业生产中石油馏分是在提升管反应器中进行的，由于反应过程申吸收 热量和器壁散热，反应器进口和出口的温度是不相同的，进口温度高 于出口大约2030C。所谓反应温度通常是指提升管出口温度，根据 所加工的原料和生产方案的不同，反应温度在470520C左右。通常， 原料越重应采用较高的反应温度，处理轻质原料采用较低的反应温度;以多产柴油为目的，应采用较低的反应温度，以生产汽油和液化气为 主要目的则应采用较高的反应温度。版书二、催化裂化装置的工艺流程（一）反应再生系统投影高低并列式提升管催化裂化装置反应再生系统的工艺流程。讲述1.工艺流程 新鲜原料（减压馏分油或重油）经过一系列换热后与回炼油混合，进 入加热炉预热到200300的温度，由原料油喷嘴以雾化状态喷入提升 管反应器下部，与来自再生器的高温催化剂接触并立即气化，油气与 雾化蒸汽及预提升蒸汽一起携带着催化剂以 5-8m/s 的线速向上流保 证催化剂在两器间按正常流向循环以及再生器有良好的流化状况是催 化裂化装置的技术关键，除设计时准确无误外，正确操作也非常重要。2、主要设备的结构和作用特点3、着重于反应再生的新技术板书（二）分馏系统讲述分馏系统的作用是将反应再生系统的产物进行初步分离，得 到部分产品和半成品。由反应再生系统来的高温油气进入催化分馏 塔下部，经装有挡板的脱过热段脱过热后进入分馏段，经分馏后得到 富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。富气和粗汽油去吸 收稳定系统；轻、重柴油经提、换热或冷却后出装置；回炼油返回反 应再生系统进行回炼；油浆的一部分送反应再生系统回炼，另一 部分经换热后循环回分馏塔。将轻柴油的一部分经冷却后送至再吸收 塔作为吸收剂，吸收了 c、C组分的轻柴油再返回分馏塔。为了取走 34分馏塔的过剩热量以使塔内气、液负荷分布均匀，在塔的不同位置分 别设有4个循环回流：顶循环回流、一中段回流、二中段回流和油浆 循环回流。板书1工艺流程：吸收稳定系统包括吸收塔、解吸塔、再吸收塔 稳定塔以及相应的冷换设备。2主要设备的结构和作用特点板书（三）吸收稳定系统板书工艺流程讲述由分馏系统油气分离器出来的富气经气体压缩机升压后，冷却 并分出凝缩油，压缩富气进入吸收塔底部，粗汽油和稳定汽油作为吸 收剂由塔顶进入，吸收了c、C的富吸收油由塔底抽出送至解吸塔顶 34部。吸收塔设有一个中段回流以维持塔内较低的温度。吸收塔顶出来 的贫气中尚夹带少量汽油，经再吸收塔用轻柴油回收其中的汽油组分 后成为干气送燃料气管网。吸收了汽油的轻柴油由再吸收塔底抽出返 回分馏塔。解吸塔的作用是通过加热将富吸收油中饱组分解吸出来， 由塔顶引出进入中间平衡罐，塔底为脱乙烷汽油被送至稳定塔。稳定 塔的目的是将汽油中C以下的轻烃脱除，在塔顶得到液化气，塔底得4到合格的汽油（即稳定汽油）。板书 2主要设备的结构和作用特点及功能 讲述吸收塔、分馏塔、解吸塔结构和作用特点及功能 板书二、渣油催化裂化（一）渣油原料的特性及其对催化裂化过程的影响1焦炭产率高讲述与馏分油催化裂化焦炭产率做比较版书2重金属的危害 讲述渣油中的重金属，在催化裂化过程中，几乎全部沉积在催化剂 表面上，造成严重污染。危害最大的是镍、钒和钠。在催化裂化条件下，镍是脱氢催化剂，催化剂被镍污染后，其选 择性变坏，使焦炭和氢气产率增加而汽油产率降低;当原料中含硫时镍 的危害更大。钒可与沸石作用破坏催化剂的晶体结构或酸性中心，造 成永久性失活。钠可降低催化剂的稳定性。因此，如何控制重金属对 催化剂的污染，使催化剂保持较高的平衡活性和选择性是渣油催化裂 化的另一技术关键。版书3.硫、氮等杂质的影响讲述渣油中硫、氮等杂质含量高，裂化所得轻质油品和焦炭中硫、 氮化合物含量也相应增加，前者影响油品质量，后者在催化剂再生时 产生更多的SO和NO增加对环境的污染。因此，如何改善产品的质量，XX减少环境污染也是渣油催化裂化应予以注意的问题。版书(二)实现渣油催化裂化的技术措施1 工艺特点:讲述(1) 采用抗金属污染性能好，汽油辛烷值高，焦和气体产率高且再生性 能好的催化剂。(2) 采用高温短接触时间以减少过度裂化，降低焦炭产率，同时在提升 管出口安装高效快速分离器。(3) 采用高效原料油喷嘴，强化反应器进料的雾化，使原料油以极小的 雾滴进入反应器。同时加大水蒸气用量降低油气分压以保证原料迅速 气化，可降低焦炭产率。(4) 为进一步降低焦炭产率，采用小回炼比、出部分澄清油的操作方式。(5) 采用高效再生技术。(6) 为取走再生器的过剩热量，采用外取热器。(7) 采用高效金属钝化剂，抑制重金属对催化剂的污染。归纳、提问、总结以提问的方式梳理本次课的内容