无机材料科学基础 第5章 热力学应用

第五章热力学应用5-1热力学应用计算方法一、经典法已知在标准条件下反应物与生成物从元素出发的生成热AH。生成自由能AG。及反298298应物与产物的热容温度关系式Cp二a+bT+cT-2中各系数时，计算任何温度下反应自由能变化 可据吉布斯一赤赤姆霍兹关系式进行a (AGo/T) /A t二-AHo/T2RPR据基尔霍夫公式：(5-5)AH。二AH。298+j t Acpo/TR12298(5-6)和考虑反应热容变化关系：Acp=Aa+AbT+Ac/T2(5-7)可积分求得：AH。=AH +AaT+%AbT2+Ac/T(5-8a)R0H为积分常数：0H = AHo 298+298Aa2982b/2+Ac/298(5-8b)0 12将(5-6)式代入(5-5)式并积分，便得任何温度下反应自由能变化AG。的一般公式:298G。=AH aTLnT %AB t2 %AcT-iYt(5-9a)2980y= (G。 298 AH ) /298+AaLn(298)+298Ab/2+Ac/2X2982R。(5-9b)经典法计算反应AG。一般步骤：2981、 由有关数据手册，索取原始热力学基本数据：反应物和生成物的 H。、AG。（S。）298298298以及热容关系式中的各项温度系数：a、b、c。2、 计算标况下（298K）反应热AH。298，反应自由能变化AG。 , G。或反应熵RR 298R 298变AS。 以及反应热容变化ACp中各温度系数Aa、Ab、Ac。R2983、 将AH。 、Aa、Ab以及Ac分别代入式（5-8b）各项，计算积分常数AH。R298。4、 AG。 、Aa、Ab以及Ac分别代入式（5-9b）各项，计算积分常数y。R2985、将AH、y、Aa、Ab以及Ac代入（5-9a）式得AG。T函数关系式。R二、函数法：热力学势函数是热力学基本函数的一种组合，其定义为：e =（G。一H。） /TTTT0若 T =298K，则 e =（G。一H。） /T。TT298对于某一种物质有形成热力学势Ae(5-15)(5-16)(5-17)(5-18)反应物Te 二一AG。一AH。/TTT298对于任一反应过程有：e 二一AG。一AH。/TRTRT298AG。二AH。 TAe RTR 298RTe =Ei（Ae ）工2（Ae）RTR 生成物Re函数计算反应AG。的步骤：R1、 查出与反应有关物质（从元素出发的）标准生成热Ho ,不同温度下物质的、298Re；T2、 计算标况下反应AH。和依（5-18）式计算反应Ae ；R 298RT3、依式（5-17）计算不同温度下反应AG。RT三、AG计算法举例根据已知的热化学数据分别用经典法和e 函数法就水泥生产工艺过程中重要分解反 应：CaCO CaO +CO3（S）2 （g）作反应自由能AG。实例计算并分析热分解温度和分解压力间关系。1、经典计算法；2、e函数法计算。（P146148）5-2热力学应用实例一、纯固相参与的固相反应SiO CaO 系统：2（一）CaO+Si0 =CaOSiO2 2（二）3CaO+2Si0 =3Ca0 2SiO2 2（三）2CaO+3Si0 =2CaO SiO2 2（四）3CaO+Si0 =3CaO SiO2 2查手册，按前述方法计算结果如表5-4如图5-3 （A）如CaO/SiO=1, 1.5, 2, 3等数值，各反应自由能变化与温度的关系由表5-5和图5-32给出。分析图5-3，随CaO/SiO增加CS、CS形成势的变化。223二、伴有气相参与的固相反应CaCO SiO 系统32（一）CaCO +Si0 二CaO SiO +CO3222（二）3 CaCO +2Si0 =3CaO 2SiO +3CO3222（三）2 CaCO +Si0 =2CaO SiO +2CO3222（四）3 CaCO +Si0 =3CaO SiO +3CO3222米用前述方法计算Go如表5-9RT可知在标准状态下CS、CS、Cb分别于858K、885K、868K开始自发生成。23CS在950K开始自发生成，与纯方解石分解温度（1123K）比较，可推知各种硅酸钙的3生成反应均在CaCO分解反应剧烈开始之前就已开始。3如考虑CO分压对反应的影响，根据（5-4）式得以下四个反应AG随温度及CO分压2R （T）2变化关系式：（一）AG =140.1（0.163+8.314X 10-3Lnplo ） TR12（二）AG =437（0.4947 0.025Ln Lnplo）TR22（三）AG =282.2（0.325 0.017 Lnplo）TR32(四) =471.7(0.497 0.025 Lnplo)TR42可见CO分压的改变,可显著地影响AGT直线的斜率，P越小，AGT直线斜率越2RCO2R大，致使同一温度下反应自由能越小，同时G=0,所对应的温度越低。R三、伴有熔体参与的固相反应用热力学方法分析用刚玉坩埚熔制纯镍熔体的可能性。设高温(1800K)镍熔体与刚玉存在如下反应：1/3AI O (S) +Ni (l) =NiO (S) +2/3AI (l)(18800K)23由前述方法计算反应AG。得：RTG0=219.67 (KJ/mol)1800K由式(5-4)得：G0 =AG0 +RTLna 2/3 /a Ni1800K1800AI把熔体当作理想溶液处理G0 =AG0 +2/3LnXAI=219.67+5.54X 10-3TLnXAI1800K1800当铝被镍还原并熔于镍熔体中达最大程度时=01800K(XAI) max二exp -219.67/5.54X 10-3X 1800)=2.71X 10-10可见，刚玉坩埚可用于熔融高纯度镍的容器。四、反应热平衡计算设反应物100%按化学计量发生，且反应在绝热的条件下进行，此时温度为T的反应物 之Ai混合反应生成温度为T的生成物之Bi，则整个反应体系的热量变化4H可构制如下途 径计算：工TAiHf 工 298KAiHf 工 298KBiH3 f 工 TBii LH即厶 H=H +H +H123=J 298 ECpAidT+H0 +J t工 CpBidTTR298298=-E(H0 H0 ) Ai+H0+工(H。一) BiT298R 298T298若反应系统压力保持恒定，则反应过程总放热量为系统总负焓变：Q = H=E(H0 印)Ai 工(印 一厶印)Bi Ho放T298T298R298五、金属氧化物的高温稳定性将各种氧化物标准生成自由能与温度的函数关系用图线方式汇集成T图R1、 利用氧化物标准生成T图，可方便地比较各种金属氧化物的热力学稳定性。RG 0负值越大，钙金属氧化物稳定性越高；2、利用T图，可获得任一温度下纯金属与其氧化物呈平衡时有关气相的知识;R3、利用气态氧化物的生成自由能可计算高温下与固态氧化物达到平衡的气相中有关 氧化物的蒸气压。