《重量沉淀法》PPT课件

第9章 重量分析法,9.1 重量分析法概述,9.1.1 重量分析法的分类和特点 分类： 1.沉淀法 例：试液中SO42-含量测定。 2.气化法(挥发法) 测定Si含量时，硅沉淀物中有杂质，加入HF，生成SiF4 挥发，称量杂质含量。 测定湿存水：BaCl2 2H2O 3.电解法：,（1）全部数据都是由分析天平称量得来； （2）高含量组分的测定比较准确，相对误差0.1%； 高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析 （3）不足之处是操作较繁，费时， 不适于生产中的控制分析， 对低含量组分的测定误差较大； （4）沉淀法应用较多。 沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件， 如何减少沉淀中杂质。,讨论：,9.1.2 沉淀重量分析法对沉淀形式 和称量形式的要求,对沉淀形式和称量形式有哪些要求?,1 对沉淀形式的要求,(1) 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。 例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.4510-5 CaC2O4 ： Ksp=1.7810-9 (2)沉淀应易于过滤和洗涤 (3)沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。 颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO46H2O， 颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等， 非晶形沉淀：Al(OH)3， (4) 易转化为称量形式,2 对称量形式的要求,1. 组成必须与化学式完全符合 例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定； 常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。 2. 称量形式要稳定 不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。 例：CaC2O4H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。 3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。,9.1.3 重量分析结果的计算 例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562 g，计算试样中的硫含量。,待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值 通常称为“化学因数” (chemical factor) 或“换算因数”。,例2：,测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量。 解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。,若需计算待测组分在试样中的质量分数，则,F ：待测组分在该换算中的化学因数。,9.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积 1. 溶解度: （MA型沉淀） MA(固)MA(水) M+A- AgCl(固) AgCl(水) Ag+ + Cl- CaSO4(固) Ca2+SO42-(水) Ca2+SO42- 固有溶解度(分子溶解度)：S0 S0= 溶解度: S=S0+M+=S0+A-,9.2 沉淀的溶解度及其影响因素,2.活度积: 3.溶度积: Ksp=M+A-= Ksp0 4.条件溶度积: MA(固) = M+ + A- M= M+ ML+ A= A-+ HA+,Ksp=MA=MA/(MA) =Ksp/ ( MA ) Ksp=KspMA,9.2.2 影响沉淀溶解度的因素,1. 共同离子效应(common-ion effect) 例： BaCl2+ SO42- BaSO4 (Ksp= 1.110-10) (1) 当加入BaCl2的量与SO42- 的量符合化学计量关系时，在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为：,(2) 加入过量的BaCl2(Ba2+ = 0.01molL-1)时:,沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。,2. 盐效应(salt effect),在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。 例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大 KNO3浓度：0 0.01molL-1， AgCl的溶解度：1.2810-5 1. 43 10-5mol L-1。 原因：强电解质的浓度， 活度系数，Ksp常数，M+A- ,3. 酸效应,溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 溶液中H+大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解衡有影响， 对强酸盐无影响。,C2O42-总 = C2O42+ HC2O4 + H2C2O4 Ca2+C2O42-总 = Ksp，CaC2O4 C2O4 (H) = KspCaC2O4,草酸钙溶解度,沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。,例：,例题：计算在pH=3.00，C2O42-总浓度为0.010 mol/L 的溶液中CaC2O4的溶解度。 解：在这种情况下，需同时考虑酸效应和同离子效应。 设CaC2O4的溶解度为s。 则 Ca2+= S =0.010+S0.010 mol/L 通过计算求得pH=3.00时， =17.2 Ksp=Ksp =2.0 10-9 17.2=3.4 10-8 Ksp=Ca2+ =S 0.010 S = =3.4 10-6 mol/L,4. 络合效应,若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。 例：Ag+ + Cl- AgCl + Cl- AgCl2- + AgCl32- NH3 + Ag+ Ag(NH3)2+ AgCl 在0.01molL-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。 AgCl 在0.01molL-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小，这时共同离子效应是主要的。若Cl- 0.5 molL-1，则超过纯水中的溶解度，Cl- ，配位效应起主要作用。,解： BaSO4 Ksp=1.1 10-10 , pH=8.00时，EDTA的 Y(H)=102.27 ; lgKBaY=7.86 BaSO4 = Ba2+ + SO42- Y BaY S S Ba2+=S/Ba(Y)= Ba2+SO42- = S = Ksp S2 102.27 = 107.86 1.1 10-10 (0.010-S) S = 6.3 10-4 mol/L,例题：（p309:14.b）计算BaSO4在pH=8.00的0.010 mol/L EDTA溶液中的溶解度。,5影响沉淀溶解度的其它因素 a.温度的影响 溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高 而增大。 b.溶剂的影响 离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。 例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度。 c.颗粒大小的影响 沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。 陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体大晶体，有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。 d.形成胶体的影响 e.沉淀的形态,9.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 9.3.1 沉淀的类型 1.沉淀的类型： 直径 特征 示例 (1)晶形沉淀 0.1-1m 排列规则，结构紧密 BaSO4 (2)凝乳状沉淀 AgCl (3)无定形沉淀 0.2m 无规则堆积，含水多， Fe2O3nH2O 体积大 2.影响沉淀颗粒大小的因素： (1).构晶离子浓度 (2).沉淀的溶解度 槐氏经验公式: 分散度=K,9.3.2 沉淀的形成过程 1.晶核形成 ： 均相形核:构晶离子缔合作用形成晶核； 异相形核:溶液中固体微粒诱导沉淀形成； 2.沉淀类型与晶核的关系 不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同，有个极限值， 称临界cQ/s值。一种沉淀的临界值越大，表明该沉淀不易均相 成核。不同的沉淀，其临界值不同，如表9-6。 临界值越大，越易形成晶形沉淀；反之，易形成颗粒小的凝 乳状沉淀或无定形沉淀。,9.3.3 晶形沉淀和无定形沉淀的生成,晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散， 并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。 聚集速度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。 定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。,非晶形沉淀：聚集速度定向速度。 晶形沉淀：定向速度聚集速度。,9.4 影响沉淀纯度的主要因素,9.4.1 共沉淀 (coprecipitation) 沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。 BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3 重量分析中最重要的误差来源之一。 产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。,1. 表面吸附,（1）表面有剩余电荷，吸附构晶离子，形成吸附层，再吸附相反电荷离子（称抗衡离子），形成扩散层，组成了双电层。 （2）吸附层吸附规律：优先吸附构晶离子。 （3）抗衡离子的吸附：与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物；离子浓度越大，越易被吸附；离子电荷高的优先吸附。 （4）影响因素： 颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。 吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减少。 防止：洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂）,2. 混晶,杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶 离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。 MgNH4AsO46H2O MgNH4PO46H2O ， NaNO3 CaCO3 ， PbSO4 BaSO4 洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。 如何避免：先分离除去。,3. 吸留和包藏,吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。 包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。 发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。 杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去， 如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。,9.4.2 后沉淀 (postprecipitation),由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成 第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。 例：若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。 后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。 某些沉淀的陈化时间不宜过久。,9.4.3 减少沉淀玷污的方法,a. 选择适当的分析程序和沉淀方法 溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀分离时应该先沉淀含量少的离子。 采用均相沉淀法; 选用适当的有机沉淀剂。 b. 选择合适的沉淀剂 c. 改变杂质的存在形式(改变价态、掩蔽) d. 改善沉淀条件 e. 再沉淀,9.5 沉淀条件的选择 9.5.1 晶形沉淀的沉淀条件（稀、热、慢、搅、陈） a.稀溶液中进行 b.搅拌 c.热溶液 d.陈化 9.5.2 无定形沉淀的沉淀条件（浓、热） a.浓溶液中进行 b.热溶液 c.加入电解质 d.不必陈化,9.5.3 均相沉淀法(homogeneous precipitation),沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液 中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉 淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。 可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。,例：,9.6 有机沉淀剂 9.6.1 有机沉淀剂的分类 1.生成中性螯合物 2.生成离子缔合物 9.6.2 有机沉淀剂应用示例 1.丁二酮肟重量法测定镍 2. 8-羟基喹啉测定铝 3.四苯硼酸钠测定钾,应用示例,1. 硫酸根的测定,注意点： (1) BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体； (2) BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀； (3) 沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3等)存在。 (4) 对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。 应用：铁矿中的硫和钡的含量测定 （参见GB 6730.16-1986和6730.29-1986）。,2. 硅酸盐中二氧化硅的测定,3. 磷的测定,(1) 磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB 102071988磷钼酸喹啉重量法 (2) 磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。 (3) 磷酸在酸性溶液中（710HNO3）与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀： H3PO4 + 3 C9H7N + 12 Na2MoO4 + 24 HNO3 = (C9H7N)3H3PO412MoO3 H2O11H2O + 24 NaNO3 (4) 喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。,