《胺及其衍生物》PPT课件.ppt

第13章 胺及其衍生物,本章重点讲解：,1. 胺类化合物的分类与命名掌握 2. 胺类化合物的结构与物理性质理解 3. 胺类化合物的化学性质掌握 4. 胺的制备了解 5. 重氮与偶氮化合物的结构与化学性质 掌握,胺RNH2CH3-NH2 酰 胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2 腈RCNCH2=CH-CN,生物碱,含氮有机化合物的类型主要有:,13 .1 胺类化合物的分类与命名,NH3,伯胺,仲胺,叔胺,乙胺 甲乙胺甲乙丙胺,脂肪胺,C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3,CH3,苯胺 N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺,芳香胺,13 .1 胺类化合物的分类与命名,叔丁醇(叔醇) 叔丁基氯(叔卤代烃),叔丁基胺,(伯胺),伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同.,氢氧化四甲铵(季铵碱),溴化四甲铵(季铵盐),13 .1 胺类化合物的分类与命名,简单胺的命名：烃基名胺(按优先次序由小到大排列不同取代基)。,CH3NH2,CH3-NH-CH(CH3)2,甲胺,甲基异丙基胺,甲乙环丁胺,(C2H5)3N,三乙胺,H2NCH2CH2CH2NH2,对-甲苯胺,苯甲胺,二苯胺,1,3-丙二胺,-萘胺,13 .1 胺类化合物的分类与命名,N上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名：用“N”表示基团连在氮原子上，而不是连在芳环上。,N-乙基苯胺,N,N-二甲基对-甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名.,3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷,13 .1 胺类化合物的分类与命名,2-甲基-5-二甲氨基-4-氯己烷,1,2,4,5,6,对-甲氨基苯磺酸,2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷,季铵化合物,氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱),碘化四异丙铵,13 .1 胺类化合物的分类与命名,矮壮素,普鲁卡因,盐酸雷尼替丁,苯异丙胺(1-苯基-2-丙胺),于1887年首次人工合成的兴奋剂，其作用类似于麻黄素.,13 .1 胺类化合物的分类与命名,麻黄素,为中药麻黄中的主要有效成分。具有类似肾上腺素作用。有兴奋交感神经、增高血压、扩张气管的作用，用于支气管哮喘症，疗效持久.,N-甲基苯异丙胺 (去氧麻黄素),为无色透明晶体，俗称冰毒，对人体的损害甚于海洛因.,苯丙胺类药物,13 .2 胺的物理性质与结构,脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体，有特殊气味；高级胺为固体，一般无气味。6oC以下的胺通常都溶于水.,芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体，有特殊气味；一般难溶于水，易溶于有机溶剂；大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。,水溶度：伯、仲、叔三类胺与水形成氢键的能力依次减弱. 沸点：R-NH2、R2NH 分子间形成氢键的能力依次减弱，R3N 分子间不能形成氢键。,110.5o,孤电子对使胺具有亲核性、碱性， 简单手性胺易发生对映体的互相转变。,室温下转化103105次/s,13 .2 胺的物理性质与结构,对于季铵类化合物，如果四个烃基不同，则存在对映异构体。如上面的化合物可以拆分为左旋体和右旋体.,13 .2 胺的物理性质与结构,13 .3 胺类化合物的化学性质,13.3.1 胺的碱性和成盐,胺能与酸成盐:,RNH3+Cl- + NaOH RNH2 + NaCl + H2O,胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱.,影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有： 水的溶剂化效应； 电性效应； 空间效应,溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺仲胺叔胺,单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为（气相中）：,pKb 35 4.75 9,N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就越弱。,碱性强度（在水溶液中） ： 二甲胺 甲胺 三甲胺,13 .3 胺类化合物的化学性质,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。,季铵碱(R4N+OH)为离子化合物， 其碱性与NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。,综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为:, NH3 芳香胺,季铵碱(强碱) 脂肪胺,( 2o 1o 3o ),13 .3 胺类化合物的化学性质,13 .3 胺类化合物的化学性质,13.3.2 胺的烃基化,季铵碱制备,RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除为主。,13.3.3 季胺碱的Hofmann消除反应,13.3.4 胺的酰化与磺酰化,由于空间位阻影响，消除反应产物主要遵守Hofmann规则，即生成取代基较少的烯烃。,扑热息痛,保护氨基,13 .3 胺类化合物的化学性质,兴斯堡(Hinsberg)反应,分离鉴别一级、二级、三级胺,磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化）,13 .3 胺类化合物的化学性质,13.3.5 胺与亚硝酸反应,1) 伯胺与亚硝酸的反应,脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，并定量的放出 N2 。因此可用于-NH2 的定量测定.,重氮化反应,13 .3 胺类化合物的化学性质,NaNO2 , HCl 05,氯化重氮苯 (重氮盐),2) 仲胺与亚硝酸的反应： 生成黄色油状物或固体N-亚硝基胺,强致癌性,13 .3 胺类化合物的化学性质,N-甲基-N-亚硝基苯胺,芳香胺的N-亚硝基化合物在酸性条件下会立即发生重排，生成对-亚硝基化合物。,3) 叔胺与亚硝酸的反应,R3N: + HNO2 R3NH+ NO2-,不稳定易水解的盐,13 .3 胺类化合物的化学性质,芳香叔胺 与HNO2反应，可以在芳环上导入-NO。,N,N-二甲基-对-亚硝基-苯胺（翠绿色）,在酸性介质 实际生成,桔黄色,脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺与HNO2作用，生成不同的产物，利用亚硝酸反应可以鉴别它们。,13 .3 胺类化合物的化学性质,13.3.6 胺的氧化,氧化胺,13.3.7 芳胺的特殊反应,(2,4,6-三溴苯胺)白色,13 .3 胺类化合物的化学性质,发烟 H2SO4 室温,+,稀HCl, (CH3CO)2O,CH3COONa,回流,硝化试剂,水解,+,稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。,13 .4 胺的制备,1、氨或胺的烃基化,2、酰亚胺的烷基化 （Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺）,3、 硝基化合物的还原,4、 腈、酰胺、肟的还原,5、 羰基化合物的还原胺化,13 .4 胺的制备,6、 酰胺的Hofmann降解,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。,13 .4 胺的制备,只有一级酰胺才能发生Hofmann降解或重排,13.5 重氮盐与偶氮化合物,氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐),硫酸重氮苯(重氮苯硫酸盐),偶氮化合物(azo compound)通式：Ar(R)N=NAr(R).,偶氮苯,对-羟基偶氮苯,偶氮甲烷,苏丹红I (SudanI)化学名称为1-苯基偶氮-2-萘酚(1-phenylazo-2-naphthalenol)，分子结构式为C6H5N=NC10H6OH，分子量248.28； 苏丹红II(SudanII)化学名称为1-(2,4-二甲基苯)偶氮-2-萘酚； 苏丹红III(SudanIII)化学名称为1-4-(苯基偶氮)苯基偶氮-2-萘酚； 苏丹红IV(SudanIV)化学名称1-2-甲基-4-(2-甲基苯)偶氮苯基偶氮-2-萘酚。,苏丹红,苏丹红具有致突变性和致癌性，苏丹红1号在人类肝细胞研究中显现可能致癌的特性。,苏丹红是一种人工合成的红色染料，常作为一种工业染料，被广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面,13.5.1 重氮盐的反应,乙醇或H3PO2 或HCHO+NaOH,1.取代反应,H2O ,CuCN,KCN,CuX, HX,KI, H2O,13.5 重氮盐与偶氮化合物,讨论,13.5 重氮盐与偶氮化合物,2. 偶联反应 重氮盐与芳胺或酚类作用生成偶氮化合物,对-二甲氨基偶氮苯。又名奶油黄，曾用作食品着色剂。因怀疑其有致癌性，现已禁止使用.,与芳胺偶联时, 最佳pH57,13.5 重氮盐与偶氮化合物,对-羟基偶氮苯(橘黄色固体),与酚偶联时, 需弱碱性溶液 (pH10),5-甲基-2-羟基偶氮苯,13.5 重氮盐与偶氮化合物,酸碱指示剂甲基橙也是一种偶氮染料，在不同pH时显不同颜色.,pH4.4: 黄色,pH3.1:红色,13.5 重氮盐与偶氮化合物,3. 还原反应 （重氮基被还原成肼）,0-5oC,NaNO2 / HCl,+ N2 + CH3CHO + HCl,CH3CH2OH,还原剂,少量Zn粉,去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相）,讨论,13.5 重氮盐与偶氮化合物,本章小结,1、胺的命名（注意N上有取代基的命名） 2、胺的化学性质（碱性的判断、烃基化、与HNO2的反应、酰基化及磺酰化反应、苯胺的特殊反应 ） 3、掌握利用Hinsber反应鉴别伯仲叔胺 4、利用重氮化反应在取代苯环的合成中的定位作用,