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1.电子活度和氧化复原电位电子活度和氧化复原电位 电子活度的概念电子活度的概念 酸碱反响酸碱反响 pH定义为：定义为：pH=-log(H+)氧化复原氧化复原 pE定义为：定义为：pE=-log(e)(e电子活度电子活度)四、氧化四、氧化-复原作用复原作用 热力学定义热力学定义:根据根据 H2 的半电池反响的半电池反响 2H+(aq)+2e=H2(g)当反响的全部组当反响的全部组分活分活度为度为1单位，该反响的自在能变化单位，该反响的自在能变化G可定可定义为零。即当义为零。即当H+(aq)为为1个单位活度与个单位活度与H2为为1.0130105 Pa(活度活度1)平衡的介质中，平衡的介质中，电子活度电子活度为为1，那么，那么pE=0.0。氧化复原电位E与pE的关系 Ox+n e=Red 根据Nernst方程，OxdnFRTEERelog303.20 反响平衡时，平衡常数K可表示为：那么 KnFRTElg303.20 neOxdKRe nOxKde1Re (25)ERTEFOxdKnepE059.01303.2Relglog1log000059.01303.2ERTFEpE 留意：E和pE之间不是负对数关系。2.氧化复原平衡的图解表示 水的氧化复原限制边境条件：氧化限制 1.0130105Pa 氧分压 复原限制 1.0130105Pa 氢分压3天然水体的pE-pH图OHeHO22214175.200pE水的氧化复原限制水的氧化复原限制氧化限制氧化限制 1.0130105Pa 氧分压氧分压HPOpEpE4120logpE=20.75-pH221HeH00.00pEHpEpElog0pHpE复原限制复原限制 1.0130105Pa 氢分压氢分压 以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-复原限制内假定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/L。pE pH 图图Fe2+Fe(OH)+Fe(OH)2(S)Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)3(S)nFe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边境n Fe(OH)3(S)+H+e=Fe(OH)2(S)n ,lgK=4.62 npE=4.62 pH (1)1eHKn Fe(OH)2(S)和 FeOH+的边境 n Fe(OH)2(S)+H+=FeOH+H2O lgK=4.6 pH=4.6-logFe(OH)+n 将Fe(OH)+=1.010-7 mol/L代入，n pH=11.6 (2)Fe(OH)3(S)和和 Fe2+的边境的边境 Fe(OH)3(S)+3H+e=Fe2+3H2O lgK=17.9 pE=17.9-3pH-logFe2+将将Fe2+=1.010-7 mol/L代入代入 pE=24.9-3pH (3)eHFeK32n Fe(OH)3(S)和FeOH+的边境n Fe(OH)3(S)+2H+e=FeOH+2H2O n lgK=9.25n将FeOH+以1.010-7 mol/l-1代入n pE=16.25-2pH (4)2eHFeOHK Fe3+和Fe2+边境 Fe3+e=Fe2 lgK=13.1 (5)阐明与pH 无关。eFeFeK321.13log1.1323FeFepE 23FeFen Fe3+和Fe(OH)2+边境n Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+lgK=-2.4n n n 边境条件为Fe3+=Fe(OH)2+n pH=2.4 (6)32FeHOHFeKn Fe2+与FeOH+边境 n Fe2+H2O=FeOH+H+n lgK=-8.6n pH=8.6 (7)2FeHOHFeKn Fe2+与Fe(OH)2+边境n Fe2+H2O=Fe(OH)2+H+en n l g K=-15.5n n p E =1 5.5 -p H (8)pHFeFeOHpE22log5.15n Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边境n Fe(OH)3(S)+2H+=FeOH2+2H2O n n lgK=2.4n n pH=4.7 (9)22HFeOHK经过计算和作图p67图232可见：在高H+活度，高电子活度的酸性复原介质中，Fe2+为主要形状。酸性复原性介质高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为主要形状。酸性氧化性介质n 低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形状。n 碱性复原介质，Fe(OH)2(S)为主要形状。n水中主要氧化剂：水中主要氧化剂：O2、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等等n复原态为：复原态为：H2O、Fe(II)、Mn(II)、n S(-II)、有机物等、有机物等3.天然水的天然水的pE和决议电位和决议电位n决议电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决议电位。n n 普通天然水体溶解氧是“决议电位，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决议电位好氧水中好氧水中 大气中氧的分压为：大气中氧的分压为：po2=0.21105 Pa,H=1.010-7 mol/L,pE=20.75+lg(po2/1.013105)0.25H+=13.58 好氧水，有夺取电子的倾向好氧水，有夺取电子的倾向 计算天然水中的计算天然水中的pE：OHeHO222141 假设在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定 pCO2=pCH4，pH=7.00，相关半反响为 pEo=2.87 pE=pEo+lgpCO20.125.H+/pCH40.125)=2.87+lgH+=-4.13 阐明是一复原环境，有提供电子的倾向。428181CHeHCOOH2414.无机氮化合物的氧化复原转化无机氮化合物的氧化复原转化 水中氮的形状主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。设总氮浓度为1.0010-4mol/L，水体 pH=7.00绘制logC pE图 较低pE时pE 7.65，NO3-是主要形状，那么 lgNO3-=-4.00 (7)用NO3-=1.0010-4 mol/L代入前式，得2/122/14)1000.1(lg15.7NOpElgNO2-=10.30-2pE (8)类推，代入前式得到8/148/14)1000.1lg15.6NHpE lgNH4+=45.20-8pE (9)5.水中有机物的氧化水中有机物的氧化 水中有机物经过微生物的作用，逐渐降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进展有氧降解，可以表示为：CH2O+O2 CO2+H2O 有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-当水中有机物增多，溶解氧减少，能够发生缺氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。天然水体有自净才干。有机物有机物3.2.3 配位作用配位作用水中多数金属污染物以配合物形状存在水中多数金属污染物以配合物形状存在 最重要的无机配位体是最重要的无机配位体是Cl-和和OH-无机的无机的 比较重要的无机配位体是比较重要的无机配位体是HCO3-、SO42-等等配位体分类配位体分类 某些特定水体中某些特定水体中NH3、PO43-、F-、S2-有机的有机的 腐植质、泥炭、植物残体、微腐植质、泥炭、植物残体、微 生物代谢物等生物代谢物等 人为污染物，如洗涤剂、农药等人为污染物，如洗涤剂、农药等天然水体中配协作用的特点天然水体中配协作用的特点n多数配合物稳定的存在于水中；n羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难 溶盐的溶解度；n重金属离子与不同配体的配位作用，改动其化学形状和毒性如Hg。稳定生成常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。稳定生成常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。包括：逐级生成常数包括：逐级生成常数K和累积生成常数和累积生成常数1.配合物的稳定性配合物的稳定性许多重金属离子经过水解生成羟基配合物。以Cd2+为例：2.羟基对重金属离子的配协作用羟基对重金属离子的配协作用)(2OHCdOHCd022)(2OHCdOHCd32)(3OHCdOHCd242)(4OHCdOHCd1=2.602=4.653=6.044=6.92由以上五式可得：由以上五式可得：)()()()(243022OHCdOHCdOHCdOHCdCdCdT443322121OHOHOHOHCdCdT设设44332211OHOHOHOH那么：那么：44440244333303322220022110120/)(/)(/)(/)(/1/OHOHCdOHCdOHOHCdOHCdOHOHCdOHCdOHOHCdOHCdCdCdTTTTTn由由腐腐殖殖质质构构成成的的螯螯合合物物 由腐植质构成的螯合物对金属螯合才干强弱由腐植质构成的螯合物对金属螯合才干强弱普通为以下次序：普通为以下次序：MgCaCdMnCoZnNiCuHg 腐殖酸本身吸附性很强，易构成M-HA配合物使重金属脱离水中的堆积物；或M-HA配合物又被堆积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征 配合物的生成可改动水生生物的毒性，如减弱汞对浮游生物的抑制，却加强汞在鱼体中的富集；腐殖酸与水中许多阴离子及与有机污染物的配位作用，影响无机阴离子和有机物在水体中行为。配位作用对水体环境的意义配位作用对水体环境的意义 金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化剂，具有环境水体的自净作用。饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公认的“三致污染物。腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反响,使水中部分有机物经过光化学氧化反响而降解。5.堆积物中重金属的释放堆积物中重金属的释放 堆积物中的重金属能够重新进入水体，这是产生二次污染的主要缘由。碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒物外表的重金属离子置换出来，这是重金属从颗粒物外表解吸的重要途径之一。氧化复原条件的变化，使金属以水合离子解吸。如，铁、锰。水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢氧化物的溶解，H+的竞争作用添加了金属离子的解吸量。废水中配合剂的含量添加，和重金属构成稳定的可溶性配合物，使重金属重新进入水体，以上几种途径都有能够构成环境水体重金属的二次污染
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