高分子研究方法热分析

高分子研究方法,一、电子显微镜5 次,励杭泉,二、热分析3次 三、X光分析4次,洪崧,考试时间：网上查,考试形式：闭卷笔试,考试内容：励杭泉部分：60分 PPT中的概念、例题、习题,注意事项,无作业 Email 答疑 拷PPT 不想上课?,热分析 (Thermal Analysis),概述 热重分析 (TG) 热机械分析 (TMA) 示差扫描量热法 (DSC) 动态力学分析 (DMTA) 介电分析 (DETA),第一次,第二次,第三次,教材：无,参考书：,Thermal Hatakeyamar.pdf,Introduction to thermal analysis.pdf,第一章 热分析技术概述,一、什么是热分析 热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化时，常常出现一种或几种物理性质的变化，即 P = f (T) 监测温度引起的性质变化，可分析出结构、机理等信息 按一定规律设计温度变化，即程序控制温度： T = (t) 故性质既是温度的函数也是时间的函数： P = f (T or t),上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不同性质,1887年，法(德)国人用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质变化 1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，发明了差热分析(DTA)技术 1915年，日本(俄国)人研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术 1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪,二、热分析简史,第二章 热重分析 (Thermogravimetric Analysis),监测样品重量随温度的变化 加热条件或为恒定速度升温或等温,定量的本质使其成为强有力的分析手段,发生重量变化的主要过程,主要过程为失重，故又称热失重分析,灵敏度 1g， 量程 数百mg,操作温度为室温到1500+C,测量重量变化的仪器热天平,升温速率 320 C/min,材料鉴定 成分分析 热稳定性 动力学,用途,样品重量或分数w对温度T或时间t作图得热重曲线(TG曲线)： w = f (T or t),起始,水分,可燃烧物,填料及 灰分,填充尼龙的TG与 DTG曲线,TG曲线对温度或时间的一阶导数dw/dT 或 dw/dt 称微分热重曲线(DTG曲线),w,T,因多为线性升温，T与t呈线性关系,B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处已检测不出重量的变化，称为反应终了温度；Ti 或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点,重量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100 80 60 40 20 0,0 100 200 300 400 500 600 700,Tp,T(K),1.0 1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0,亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti,Ti,Tf,重量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100 80 60 40 20 0,0 100 200 300 400 500 600 700,1.0 1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0,Tp,T(K),Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度DTG 峰的面积与试样的重量变化成正比,Ti,Tf,2.1 影响热重测定的因素,2.1.1 升温速度 升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为510K/min，无机、金属试样为1020K/min,0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin,700 800 900 1000 1100,温度 (C ),重量分数,样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致,小用量,大用量,W,温度,2.1.2 样品的粒度和用量,常用气氛为空气和N2，亦使用O2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响,2.1.3 气氛,例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150180C出现氧化增重,应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等 气氛处于动态时应注意其流量对测温精度的影响，气流速度4050 mL/min 如存在挥发物的再冷凝，应加大热天平室气氛的通气量,400 600 800 1000 1200,温度(C),CaCO3 CaO+CO2,W,将CO2 、真空、空气三种气氛与曲线对应,问题,真空,空气,CO2,试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等 试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 试样皿的形状以浅盘为好，将试样薄薄摊放，利于传热和生成物的扩散,2.1.4 试样皿,热天平可采用不同居里温度(Curie temperature )磁性物质。在居里点产生表观失重,200 400 600 800 1000,温度(C),A,B,C,D,E,2 1 0,表观重量(mg),2.1.5 温度的标定,2.2 聚合物的定性和定量鉴定,左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线 右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线 可据热裂解行为进行鉴别,W%,T(),100 80 60 40 20 0,315 391 485,1 2 3,T(),150 250 350 450 550,1mg/C,365,447,465,100 75 50 25 0,200 400 600 800,T(C),w %,共混物组成分析：聚四氟乙烯/缩醛共聚物,在N2中加热，300350C缩醛组分分解（约80%） 聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）,80%缩醛,20% PTFE,丁苯橡胶，10K/min,Temperature/ C,50 100 150 200 250 300 350 400 450 500,100 90 80 70 60 50 40 30,1 0 -1 -2 -3 -4 -5,Vacuum 0.01 mbar,TG,TG/%,DTG/%/min,191.2C,真空气氛,聚苯醚在N2中，在455.7522.7C分解为短链碳化物,失重65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分,455.7C,652.8 C,T,522.7 C,712.4C,聚苯醚填充体系组成测定,65.3%,29.5%,5.4%,W,N2,air,气氛切换,碳黑填充聚乙烯，20 K/min，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%。,Temperature/ C,200 300 400 500 600 700 800,100 80 60 40 20 0,10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70,1.9%,497.3C,N2/O2 600C,98.1%,630.6C,TG,DTG,TG/%,DTG/%/min,PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤,Temperature/ C,100 200 300 400 500 600 700 800 900,100 80 60 40 20 0,5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30,12.3%,421.2C,N2/air 650C,53.8%,579.0C,TG,TG/%,DTG/%/min,713.6C,69.9% total,3.8%,PBT/PTFE共混物+玻纤 20 K/min,增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%,Temperature/ C,100 200 300 400 500 600 700 800 900,100 80 60 40 20 0,2 0 -2 -4 -6 -8 -10,14.7%,383.7C,N2/air 600C,28.9%,467.3C,TG,TG/%,DTG/%/min,734.3C,96.8% total,31.6%,257.27C,21.6%,NR/EPDM 混合物 10 K/min,以160C/min的速率升温，达到200C后恒温 4min，使增塑剂挥发，失重为29%；然后将N2转换为O2, 以80C/min的速率加热，使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%,wt(%),100 80 60 40 20 0,200 200 300 400 500 600,T (C),在200C等温4min,N2,O2,HCl,挥发,DOP29%,PVC67%,增塑PVC组成测定,重量(%),温度(C),100 80 60 40 20 0,2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5,0 100 200 300 400 500 600,微分重量(%/min),尼龙6与聚乙烯的夹层板,5C/min,线性升温热重分析,重量(%),温度(C),100 80 60 40 20 0,6 4 2 0 2,0 100 200 300 400 500 600,微分重量(%/min),高分辨热重分析,重量(%),温度(C),100 80 60 40 20 0,0 200 400 600 800 1000 1200,600 400 200 0,时间(min),线性,高分辨,分析用时比较,(样品控制),2.3 材料的热稳定性,2.3.1硫酸铜的热分解,CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O,结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(mg),W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3,W0 W1 W2 W3,A B,C D,E F,G H,结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的TG曲线示意图,平台AB表示样品稳定，样品量W0 =10.8 mg； BC为第一次失重，失重率=(W0W1)/ Wo=14.35%； DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8% FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4% 总失重率= (W0W3)/ W0=36.6%,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(mg),W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3,W0 W1 W2 W3,A B,C D,E F,G H,理论失重量为36%,结论：结晶硫酸铜分三次脱水 CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理论失重量为14.4% CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理论失重量为14.4% CuSO4H2O CuSO4 + H2O 理论失重量为7.2%,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(mg),W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3,W0 W1 W2 W3,A B,C D,E F,G H,12.35% (2.175)mg,18.71% (3.293mg),30.12% (5.303mg),0 200 400 600 800 1000,100 80 60 40 20,重量(%),温度(C),微分重量(%/min),10 8 6 4 2 0,CaC2O4.H2O,2.3.2 水合草酸钙的热分解,样品17.6mg, CaC2O4, CaCO3,CaO,测试五种聚合物：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亚胺(PI)的TG曲线。相同条件：10mg, 5K/min, N2,0 100 200 300 400 500 600 700 800,T/,10 8 6 4 2 0,W/mg,LDPE,PI,PTFE,PMMA,PVC,热稳定性顺序： PI PTFE LDPE PMMA PVC,2.3.3 五种聚合物的热稳定性,0 100 200 300 400 500 600 700,10 8 6 4 2 0,W/mg,LDPE,PTFE,PMMA,PMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，完全分解为挥发性组份 配合其他手段(如气相色谱) ，发现分解机理不同。PMMA和PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含57个碳原子的片段，属于无规裂解机理,T/,PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200300C，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台 420C主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10%的残余物为液晶沥青，直至700C也不会分解，形成了第二个平台,0 100 200 300 400 500 600 700 800,10 8 6 4 2 0,W/mg,PVC,T/C,PI分解后也留下残余物。PI分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，500C以上才开始分解,C,C,O,C,C,N,XN,O,案例1 PP的低聚物含量与热稳定性,研究目的： 1. PP热失重过程与机理 2. 稳定剂的作用,T(isoth.) = 160C,T(isoth.) = 190C,T(isoth.) = 220C,T(isoth.) = 250C,t1,t2,t3,t4,100.0 99.9 99.8 99.7 99.6 99.5 99.4 99.3 99.2 99.1 99.0 89.9,0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000,Weight (%),Time (min),w1,w2,w3,w4,等温TG：160 C：降0.3wt%后稳定。 190C ，线性发展 外推得低聚物含量：w1, w2, 随温度升高。表明失重有两种机理： (1)低聚物，快降；(2)高聚物，线性,纯PP的等温TG结果,0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2,160 180 200 220 240 260 280,T(isothermal), C,Oligomer content, wt %,无稳定剂,加稳定剂,稳定化PP等温TG测定的低聚物含量,纯PP的失重起始温度为190C。加入稳定剂后升高到240C,1.80 1.85 1.90 1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20,1000/T, K1,无稳定剂,加稳定剂,ln k,1e-05,1e-06,5e-07,降解速率 k 可用Arrhenius方程表示：,以 lnk 对 1/T 作图得直线，斜率为 E/R,100.0 99.5 99.0 98.5 98.0 97.5 97.0 96.5,0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000,Weight (wt%),Time (min),PP sample 加稳定剂,PP powder sample 无稳定剂,250C 等温TG,稳定剂有时效性，超过1000min失效,升温TG 1 C /min,Temperature (C),100 140 180 220 260 300 340 380 420 460,1.00 0.50 0.00,空气 加稳定剂,空气 无稳定剂,% Weight,氮气 加稳定剂,氮气 无稳定剂,Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010,1.氧气促进降解2.稳定剂仅在惰性环境中有效,气氛的影响,聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 纯PP的起始降解温度为190C 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 氧气促进降解 稳定剂的作用：,结论,使起始降解温度升高到240C 保证稳定时间为1000min 仅在惰性气氛中有效,2.4 反应动力学,凡发生失重的反应动力学均可用TG法进行研究：脱水反应、热分(降)解反应等,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0,W,Temperature C,任意时刻(温度)下的失重率记作反应程度,1 则为未失重率,动力学微分方程,f ()称作微分反应机理函数,最常见的形式为,质量作用定律,代入Arrhenius方程,线性变温,作图得n，E,Freeman and Carroll法,对,利用差分代替微分,替换为,作图,与,如何求？,在图上确定若干个T(等间距) 由白线与橙线交点得到若干个i 由DTA曲线得到若干个di/dT 求对数得到若干个ln(di/dT),ln(d/dT) = ln(di+1/dT) ln(di/dT),T,优点：实验工作量小，由一张TG(DTG)图，即可得到相应的动力学参数,缺点：,得到的n值误差较大,的假设不可靠,案例2 ASB的热稳定性,背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极性化，用ASB羧基化 目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性,3-azidosulfonylbenzoic acid,4 mg ASB 做TG, 30500C，5C/min DTG两个峰：191 与320C，两步分解 第一步：140220C之间，失重为24.4%wt 三个N原子的重量为18.5 wt%，表明尚有其它失重原因,0.0013 0.0010 0.0008 0.0005 0.0003 0.0000,CO2, 2364,Azido 2132,1765,SO2,1376,1348,1177,4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450,cm1,TG与FTIR联用，发现CO2峰(2364 cm1), SO2峰(1376 cm1) 与azido峰 (2132 cm1)。CO2 来自羧基，SO2来自砜基， azido来自叠氮,weight-curve,CO2-curve,SO2-curve,SO2 abs. at 1376,0.0008 0.0006 0.0004 0.0002,0.0032 0.0024 0.0016 0.0008 0.0000,100 95 90 85 80 75,0 5 10 15 20 25 30 35 40,CO2 abs. at 2364,125C 150 C 175 C,Wt %,绿线：重量时间曲线； 橙、粉线：红外吸收-时间(温度)曲线 可知脱氮先于SO2与 CO2,Temp =180 C,Time, min,160200C的曲线均相似,由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与 CO2的释放量,温度C SO2 (wt%) CO2(wt%) 160 1.01.4 170 1.21.8 180 1.02.3 190 1.13.5 200 1.13.5,SO2的释放量与温度无关，CO2的释放量有温度依赖性,0.0016 0.0013 0.0010 0.0006 0.0003 0.0000,CO2, 2364,4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450,cm1,1344,1768,1176,用PP/ASB混合物做同样的测试。CO2 及azido峰存在，而 SO2不复出现。表明与PP接枝后砜基得到稳定。而正是Azido容易分解造成在PP上的接枝,Azido 2132,SO2,1376,背景：该聚合物结晶，Tg16C，Tm 146C，Hf 18 J/g， “加工窗口”150200C。吸水量64 %wt，但观察不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉 目的：用TG/FTIR/MS联用表征成份，以纯玉米淀粉作参比,案例3 玉米聚合物的鉴定,100 95 90 85 80 75 70 65 60,1st Derivative (%/min),0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0,50 100 150 200 250 300 350,Temperature C,Weight (%),TG与DTG曲线：最初有 5.8 %wt 的脱水。在200C和 236C出现两个小峰，参比样无此两峰,0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,10 20 30 40 50 60 70 min,Total time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 040,(A) M/Z = 17, NH3,10 20 30 40 50 60 70 min,Total time: 76min52s Start cycle:11 End cycle: 040,(B) M/Z = 44, CO2,0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,10 20 30 40 50 60 70 min,Total time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 040,10 20 30 40 50 60 70 min,Total time: 76min52s Start cycle:14 End cycle: 040,(C) M/Z = 18, H2O,(D) M/Z = 28, CO,0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30,用FTIR与MS得知分解物为NH3, CO2 , R-N=C=O等,0.0051 0.0041 0.0031 0.0020 0.0010 0.0000,2285,4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450,cm-1,1051,1626,966,2253,932,NH3 vibration,2285 2253,R-NCO vibration,1626 1051 966 932,红外测定亦发现NH3、 -NCO的存在,结论：NH3, CO2 , R-N=C=O等基团均未在参比物中发现说明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能为聚氨酯,第三章热机械分析仪,thermomechnical analyser (TMA),观察样品线性尺寸随温度或时间的变化,电炉,样品,探头,热电偶,位置信号,负荷,线性位移传感器,TMA基本装置,压缩,压入,半球压入,膨胀,弯曲,拉伸,工作模式,温度(C),尺寸变化 (m),0 -500 -5000 -1500 -2000 -2500 -3000,0 50 100 150 200 250 300 350,31.18C,156.62 C,228.71 C,265.26 C,319.84 C,TMA的温度校正,铟,锡,铅,高交联度、高填充量、共混材料链段运动受限，TMA测定比DSC灵敏度高得多,涂层的Tg用TMA测定非常方便,3.1 玻璃化转变温度测定,测定刹车片的Tg,膨胀量,TMA measurement of Tg of brake linings Expansion mode,Tg=85C failed,Tg=93C passed,25 Temperature (C) 150,测定环氧印刷线路板的Tg,膨胀量,Tg=121C,30 Temperature (C) 200,温度(C),加热,冷却,尺寸变化 (m),100 80 60 40 20 0,20 40 60 80 100 120 140,环氧在略低于Tg处aging，样品收缩。加热通过Tg发生膨胀(粉线)，再冷却至Tg以下则处于非aging态，由此测定aging 的收缩量,Tg,Tg,测定物理老化,压入模式测定导线双层涂层的Tg,压入量,TMA measurement of Tgs of electrical coil wire,Tg1 = 121C,Tg2 = 176C,Decomposition,25 Temperature (C) 300,3.2 聚合物中多种行为观察,压入模式测定交联与非交联PE的软化行为,压入量,With Crosslinking,No Crosslinking,压缩模式观察PE熔点与发泡过程,压缩量,Softening (Melting),Foaming,40 Temperature (C) 180,拉伸模式观察PET的冷结晶,拉伸量,Melt,Cold crystallization,Tg,25 Temperature (C) 275,拉伸模式观察双向拉伸PE加热过程,拉伸量,25 Temperature (C) 150,Transverse direction,Machine direction,MD,TD,TD,MD,双向拉伸,X1 0.000min X2 9795.150 min Y1 2.173 mm Y2 2.161mm Y -0.012 mm,2.174 2.173 2.172 2.171 2.170 2.169 2.168 2.167 2.166 2.165 2.164 2.163 2.162 2.161 2.160,0 2000 4000 6000 8000 10000,Time (min),Expansion (mm),研究水份对尺寸的影响,聚酮：一氧化碳、乙烯与少量丙烯的共聚物,室温,CH2-CH2,O C,=,CH2-CH2,O C,=,CH2-CH,CH3,饱和浸水聚合物厚度与干燥时间的关系 (TMA, N2 atmosphere, 22C),Sample thickness %,nylon 66,polyketone,Water content：6.12 wt%,Water content：0.00 wt%,Water content: 0.96 wt%,Water content：2.35 wt%,2.70 2.40 2.10 1.80 1.50 1.20 0.90 0.60 0.30 0.00,0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800,t (s1/2),3.3 热胀系数测定,线膨胀系数,体膨胀系数,温度(C),1.540 1.535 1.530 1.525 1.520 1.515 1.510 1.505 1.500,1.5443,1.494,5 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200,X=121.775C Y=1.5052mm,热胀系数=50.5089E6/C,热胀系数=270.7490E6/C,二次加热,一次加热,探头位置(mm),先消除残余应力的作用,环氧印刷线路板,50 25 0 25 50 75 100 125 150,2.33 2.32 2.31 2.30 2.29 2.28 2.27 2.26 2.25 2.24 2.23,样品初始尺寸：2.313mm,1. 加热,2. 冷却,温度 (C),尺寸 (mm),填充聚酮的热胀系数测定,3.加热,从热胀系数研究填充物对各向异性的影响,无填充树脂20C时的热胀系数,1.11E4 0.02E-4 K1, x-direction 1.09E4 0.02E-4 K1, y-direction 1.09E4 0.02E-4 K1, z-direction,1.02E4 K1, crystallinity 54 wt% 1.10E4 K1, crystallinity 44 wt% 1.16E4 K1, crystallinity 36 wt%,各向同性,热胀系数受结晶度的影响(三维平均)：,填充后呈现各向异性,聚苯硫醚与Vectran共混物注射样品的热胀系数, 105 (C1),0 20 40 60 80 100,10 8 6 4 2 0 2,Vectran vol%,例：利用上图数据计算含 Vectran 0%、40%、80%的共混物的体积热胀系数,解：线性热胀系数与体积热胀系数的关系：,各向同性：,得到下列数值：,完,第四章 示差扫描量热法,(Differential Scanning Calorimeter，DSC),DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系,sample pan,inert gas vacuum,reference pan,heating coil,alumina block,Pt/Rh or chromel/alumel thermocouples,DSC的前身：DTA,Differential Thermal Analysis,向样品与参比提供同样的热量，测量T-T关系,DSC与DTA测定原理的不同,DSC是在控制温度变化情况下，保持T=0，测定H-T 的关系 DSC与DTA最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC可定量分析,功率补偿型,热流型,纵坐标是试样与参比物的供热速率差dH/dt (dQ/dt)，单位为毫瓦(mw)，横坐标为温度或时间。DSC谱图必须标明吸热(endothermic)与放热(exothermic)效应的方向,DSC曲线,样品质量不变、无反应时：热容Cp,Cp,T or t,单位时间的热， 单位质量、变化单位温度所需的热(J/gK),(w),DSC纵坐标的本质(1),Endo,dH/dt,空盘,D(红宝石),D(样品),仪器信号,Ti,Tf,温度/时间,理想仪器空盘无信号，实际仪器有小信号,热容的测定,w= J/s,Endo,热容测定的公式,发生反应时：,DSC纵坐标的本质(2),峰包含的面积=反应焓+热容变化焓,曲线出峰,常被忽略,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为 （固化，氧化，反应，交联）,熔融,固固 一级转变,分解气化,Endo,Exo,dH/dt(mW),Tg Tc Tm Td,用校准物质同时进行温度和热量校准,高纯度(99.999%)、物质的特性数据已知、不吸湿、对光稳定、不分解、无毒、与器皿或气氛不反应、非易燃易爆。校准前应彻底清洗器皿，确保校准物质无吸附层和氧化层，准确称重 国际热分析与量热学协会所建议的标准物质有环戊烷、水、铟、苯甲酸、锡、铝等,校准物质,标准物质的熔点和熔融焓,铟,锡,4.1 玻璃化转变与热焓松弛,玻璃化转变的测定,Tb T1 Tg T2 Te,cooling rate ,Glass,Melt,Cp,Heat capacity (J/Kmol),Cp is often 11 J/K mole of mobile unit,材料变脆，气体透过率下降两个数量级,物理老化,从液态冷却到Tg以下温度a,热容是热焓的一阶导数,Temperature,Cpg,Cpv,淬火,最慢冷却,Cp,Ta Tg,a,H0,Temperature,H,淬火,最慢冷却,Ta Tg,热焓松弛,Temperature,Cpg,Cpv,淬火,最慢冷却,Cp,Ta Tg,a,H0,Temperature,H,淬火,最慢冷却,Ta Tg,退火时过剩焓的下降,冷却速率越快，相当于退火时间短，过剩焓多,冷却速率越慢，相当于退火时间长，过剩焓少,Temperature,Cpg,Cpv,淬火,最慢冷却,Cp,Ta Tg,a,H0,因冷却速率慢 或 因放置 被松弛的焓 称作松弛焓，记作Ha,Temperature,Cpg,Cpv,淬火,最慢冷却,Cp,Ta Tg,a,H0,Temperature (K),Cpa,Cp0,Cp,Ta Tg,a,Ha,b,红线,绿线,松弛焓在加热时得到补偿，反映为DSC曲线的峰,Temperature,Cpa,Cp0,Cp,Ta Tg,a,H0,b,退火时间越长， 冷却速率越慢， 松弛焓越大，补偿越多,Temperature (K),Cp (J/gK),2.8 2.4 2.0 1.6,poly(thio-1,4-phenylenephenylphosphonyl-l, 4-phenylenethio-4,4-biphenylene),annealing at 482 K: I： 0 II： 60 III： 200 IV： 305 V： 1010 min,490 500 510 520 530,I,IV,V,III,II,退火时间对热焓松弛的影响,热焓松弛速率与过剩焓成正比,过剩焓,dH/dt (a.u.),Temperature,Cpg,Cpv,Ta Tg,H0=aCp,Ha,Endo,最大过剩焓H0的近似计算,Ta,Time (min),1 2 3,101 102 103,478,482,486,490,温度越高， 越小，热焓松弛越快,固定退火温度，左侧对 t 作图，斜率为1/,Temperature (K),Cpg,Cpv,Ta Tg,(1) 退火温度(隐含) (2) 退火时间 (3) 冷却速率,最慢冷却,Cp,热焓松弛的影响因素,淬冷PET样品的DSC谱图,Endo,Tg361,Tc413,493 Tm,热焓松弛, = aging time, days. Aging at room temperature following quick cooling (320C/min) from 150C.,Temperature C,10 50 90,0,2,25,53,56,51,环氧树脂退火时间对Tg测定的影响,( )= cooling rate, C/min through Tg after preheating at 150C,Temperature C,10 50 90,(320),(40),(10),(2.5),(0.62),51,51,51,52,54,环氧树脂样品冷却速率对Tg测定的影响,慢速冷却相当于放置,- 样品用量1015 mg - 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度，消除热历史 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C 再以20C/min加热测定Tg 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程,Tg测定的推荐程序,测定Tg何为准，实验能够重复 重复的前提是符合松弛时间匹配的定义,4.2 熔融与结晶,表征熔融的三个参数： Tm：吸热峰峰值 Hf：吸热峰面积 Te：熔融完全温度 表征结晶的两个参数： Tc：放热峰峰值 Hc：放热峰面积,exo,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,100 150 200 250 300 350,Temperature C,Tm,Hf,Te,Tc,Hc,4.2mg,3.1mg,5.2mg,8.1mg,12.4mg,6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,200 210 220 230 240 250 260 270,Temperature (C),Heat Flow (W/g),样品量与Tm值的关系,endo,熔融峰经常出肩，甚至是双峰,熔融峰有宽度，称作熔限,熔点总是高于结晶温度,exo,Tm,Hf,Tc,Hc,(2) 晶片处于非平衡态，晶片自发增厚,原因：,(1) 熔点、结晶温度与晶片厚度相关,Thompson-Gibbs公式,晶片越厚，熔点越高；晶片无限厚，平衡熔点,熔点与晶片厚度的关系,结晶温度越高，初生晶片越厚,结晶温度与晶片厚度的关系,晶片是不平衡的，有增厚倾向,T = Tm0 Tc 过冷度,(1)晶片厚度不同，熔点不同，故产生熔限、出肩、双峰,(2)晶片增厚，故熔点一定高于结晶温度，增厚程度越大，熔点越高,故,案例：等规聚丙烯的结晶与熔融,无规 PPTg = 21C 间规PP (结晶度25 %wt)，正交晶格，Tm = 133C 等规PP (结晶度50 %wt) 最常见：晶格, 单斜，Tm = 160C 特殊条件：晶格，六方， Tm = 152C,本案：样品： HH-SB-35 等规度：96% Mw= 300,000 Mw/Mn 5.0,如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210C熔融,162.5,101,160.9,108.6,230,100,95,162.1,99,160.5,108.7,220,102,96,162.5,96,160.0,108.7,210,97,95,162.5,102,160.0,109.2,200,99,90,162.4,98,161.0,109.3,190,88,95,162.2,98,161.2,110.0,180,99,98,Tm1, C,Hf1, J/g,Hc, J/g,Tm2, C,Tc, C,Hf2, J/g,3. heating,2. cooling,1. heating,Tmax C,结晶与熔融必须反复循环加热/冷却，才能得到可重复数据,Tm 与 Tc 测定的重复性在3C左右 这一误差比Tg测定要高,成核效率表征,Tca：加成核剂后的结晶温度 Tc1：未加成核剂的结晶温度 Tc2：体系自成核的最高结晶温度,加炭黑0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125 C,加滑石粉0.53wt%的PP：Tc=118 C,实验程序,退火温度 Ta,20C,220C,20C/min,Tc,Tm,Tm,结晶趋于完善,全重结晶,Ta, C,Tc C,Tm , C,Hf J/g,Tm , C,Hf , J/g,146,161.0,76,164,141.4,178.3,31,161.3,69,163,175.8,107,150,163.4,81,152,165.1,79,156,168.7,78,159,172.0,91,161,174.4,109,162,175.8,110,164.5,140.8,178.7,12,163.5,81,165,140.9,179.2,11,164.2,89,166,138.9,179.2,2,164.2,97,166.5,138.3,179.5,1,164.6,99,167,135.8,163.6,100,未熔融 只有增厚,部分未熔,继续增厚,作为成核剂,熔融部分重结晶,案例测定液晶聚合物的热转变,背景：Vectra B950 是一种热致液晶，与PP共混，可得自增强复合体系 目的：寻找判断复合体系中是否含有液晶相的判据,Tm: 161CHf(m) : 4 J/gTc(m) : 112 C Tm: 280 CHf(m) : 2 J/gTc(m) : 227 C Ti: 396 CHf(i) : 84 J/gTc(i) : 374 C,Tm=161 C,Tm=280 C,Tc=112 C,Tc=227 C,Temperature (C),Heat flow (W/g),50 100 150 200 250 300,0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,Heat flow (W/g),5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,200 250 300 350 400 450 500,Temperature (C),Ti: 396C,Tc(i) : 374C,PP/Vectra B950共混物的DSC扫描,测试条件： 20C 450C 20C (20C/min),Temperature (C),10.0 9.6 9.2 8.8 8.4 8.0 7.6 7.2 6.8,0 50 100 150 200 250 300,.14 .12 .10 .08 .06 .04 .02,tg,log E (Pa),由于是结晶聚合物，DSC测 Tg 精度不够，用 DMTA测定,Tg 140C,Ti高达396 C，PP会分解。故Ti与Tm都不适合作为辨别液晶相存在的判据。只有用Tm 280C作为判据 又从DMA实验的E值发现Vectra B950在280C模量剧降，因此在285C与PP挤出共混是可行的,Temperature (C),0 50 100 150 200 250 300,Tg 140C,Tg 140C ，该转变与Tm重迭,E,tg,1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,Heat flow (W/g),Temperature (C),200 250 300 350 400 450,X1 346.266C X2 370.000 C Peak 358.031 C H 16.946 J/g,Tm = 358 C Hf = 17 J/g,Ti = 398 C Hi = 62 J/g,Tm转变太弱，Hf 2 J/g，退火处理使焓值增大，转变点升高,1440h/260C annealed 效果很好，时间太长,Heat flow (W/g),Temperature (C),570h/260 C annealed Tm=349 C Hf=18 J/g,120h/260 C annealed Tm=336 C Hf=11 J/g,2h/260 C annealed Tm=286 C Hf=8 J/g,Not annealed Tm=280 C Hf=2 J/g,250 275 300 325 350 375,1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,选择2小时退火可行,4.3 结晶动力学,4.3.1 等温结晶动力学,Avrami方程, (t)：t时刻结晶分数,k (T)与温度有关的结晶速率常数；,n Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关,总放热Q0 t 时刻累积放热：Qt t 时刻结晶分数：Qt/Q0,ti t t1/2 tf,t,放热 dH/dt,(t),1,0,a,b,(a) 等温结晶DSC曲线 (b) 结晶分数与时间关系,取两次对数,lnt,ln-ln(1-),左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n,n,一级结晶,二级结晶,(1),求 n 和 k 的半结晶期法,在 t=t1/2, (t) = 1/2，两边取对数：,非晶分数与对数时间关系曲线的斜率S：,1 = exp (ktn),由Avrami方程,S= (1)/lnt = t (1)/t,(2),t = t1/2,由此得到Avrami方程的两个参数k 和n,半衰期处,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,lnt1/2,1- ,lnt,S1/2,作图求t1/2和S1/2,4.3.2 非等温结晶动力学,非等温校正,Avrami equation,Modified Avrami,(Polymer, vol 19, 1978, 1142),Jeziorny法,降温： T = t， =T/t,2.5K/min,225 250 275 300 325 350,Exothermic,Temperature, C,PEEKK,5K/min,10K/min,20K/min,40K/min,Cool