有机波谱解析课件氢谱的特殊测定方法.ppt

,核磁共振氢谱中的特殊测定方法,理论上：如果两组不同环境的1H核(如HX和HA)存在相互偶合，那么一定有两组偶合峰,1. 去偶差谱(decoupling difference spectrum: DDS),例如：,实际测定的谱图中：发现这样一种情况：只能观测一组偶合的峰，而另一组可能隐藏在一些重叠的峰之中,DDS的目的：检出与HX偶合(但隐藏在P中)的HA的信号,方法及谱图特点,(1) 方法：照射HX，由于饱和现象，HX信号(三重峰)消失。同时位于重叠信号P中的HA信号变成单峰信号(b)将(b)减去(a)得到DDS谱。,(a) 非照射谱,(b) 照射HX得到的谱,(b) DDS谱: (b)-(a),高能态,低能态,照射引起的饱和现象,(a) 非照射状态,(b) 照射状态,(c) 非照射状态,(2) 谱图特点： HX信号为负，形状与非照射前相同 重叠信号P中，没有变化的其它1H核的信号强度变为零 只有变化了的HA信号朝上浮出 朝上部分：去偶的结果(单峰)；朝下部分：去偶前的形状(双峰),(a) 非照射谱,(b) 照射HX得到的谱,(c) DDS谱: (b)-(a),(a) 非照射谱,(b) 照射HX得到的谱,(c) DDS谱: (b)-(a),更复杂的例子,来自的H的偶合,2. NOE差谱(NOEDS),NOEDS: nucler overhause effect difference spectrum,NOE效应：有机分子中两个1H核(例如HX和HA)的空间距离相近(一般3.5以下)时，照射HX，则HA的信号强度增大，这种现象称NOE效应,* HX和HA可能存在偶合关系，也可以是无偶合关系的两个核。,目的：通过照射HX，发现空间距离相近的HA核,基本概念,方法：照射HX，由于饱和现象，HX信号消失同时HA信号因NOE的原因，强度增大图(b)两谱之差(b)(a)即为NOE差谱图(c),(a) 非照射谱,(b) 照射HX得到的谱,(c) NOE差谱: (b)-(a),HX和HA不存在偶合关系,NOE谱图的特点： HX信号为负值(峰反向朝下，有变形)； HA为正值(峰正向朝上)； 其它1H核的信号强度变为零(消失),可能观测到NOE现象的几种结构,不能观测到NOE现象的情况,在结构解析中的应用,例1. 区分以下化合物A和B,例2. 区分以下化合物,方法：(i) NOE现象；(ii) -SCH3中的屏蔽现象,注意,照射,+ NOE, NOE,(i) 当HX和HA相近且HA的近傍存在HB时，照射HX，HA的 NOE被观测到的同时，HB负的NOE也可以被观察到,(ii) 照射溶剂中的H2O的信号时，有机分子中含有-OH基或-NH2基等产生化学交换的质子信号变弱或消失在相应的NOE差谱中，出现负而强的信号.,(iii) 对重叠信号、大而宽的重峰进行照射常常结果不好(应尽量选择尖锐、无重叠的峰),(iv) 通常的NMR装置： 分子量 1000 负NOE,