化学动力学计算题

第十一章 化学动力学计算题1放射性同位素的蜕变速率符合一级反应的规律(蜕变速率与放射性同位素的数量成正比)。210Po经a蜕变生成稳定的206Pb：210Po 206Pb + 4He。实验测得14 d后放射性降低了6.85%，试求210Po的蜕变速率常数和半衰期，并计算它蜕变掉90%时所需要的时间。解: 2双分子反应2A(g)B(g) + D(g), 在623 K、初始浓度为0.400 moldm-3时,半衰期为105 s, 求出: (1) 反应速率常数k; (2) A(g)反应掉90%所需时间为多少? (3) 若反应的活化能为140 kJ/mol, 573 K时的最大反应速率为多少?解：(1) 由基元反应得: v = kA2 那么: t1/2= 1/(2kA0), k = 1/(2t1/2A0) =1/(21050.400) dm3mol-1s-1=0.0120 dm3mol-1s-1(2) 由1/A 1/A0 =2kt 得: 1/0.1A0 1/A0 =2kt 1/0.0400 1/0.400 = 20.0120t所以: t = 945 s(3) 由ln(k/k)=(Ea/R)(1/T-1/T) 得: ln(0.012/k)=(140000/8.314)(1/573-1/623)k = 0.00223 dm3mol-1s-1,因此, 最大反应速率vmax = kA02= 0.00223(0.400)2 moldm-3s-1=3.610-4 moldm-3s-13蔗糖在稀溶液中，按照下式水解：C12H22O11 + H2O C6H12O6(葡萄糖) + C6H12O6(果糖)当温度与酸的浓度一定时，反应速率与蔗糖的浓度成正比。今有一溶液，1 dm3溶液中含有0.300 mol C12H22O11及0.1 mol HCl，在48 时20 min内有32%的蔗糖水解。求： (1) 计算反应速率常数； (2) 计算反应开始时(t=0)及20 min 时的反应速率； (3) 问40 min 后有多少蔗糖水解； (4) 若60%的蔗糖发生水解，需多少时间？ (5) 反应40 min 要得到6 kg 葡萄糖，求反应器的有效容积。解: (2) 当t=0时, vA=kAcA,0=0.01930.300 moldm-3min-1=5.8010-3 moldm-3min-1当t=20 min时, vA=kAcA,0(1- xA)=0.01930.300(1-0.32) moldm-3min-1=3.9410-3 moldm-3min-1(3) ln(1-xA)= -kAt= -0.019340= -0.772 因此: xA 0.5454(4) (5) 由(3)得：cp=0.540.300 moldm-3 np=m/M= 6/0.1802 mol因此有: V= np/cp=6/(0.18020.540.300) dm3 =206 dm34在294.2 K时，一级反应A C，直接进行时A的半衰期为1000分钟，温度升高45.76 K，则反应开始0.1分钟后，A的浓度降到初始浓度的1/1024，若改变反应条件，使反应分两步进行：，巳知两步的活化能E1 = 105.52 kJmol-1，E2 = 167.36 kJmol-1，问500 K时，该反应是直接进行快，还是分步进行速率快(假定频率因子不变)？两者比值是多少？解：直接进行：T1 = 294.2 K k1 = 0.693/1000 min-1= 6.93 10-4 min-1T2 = 294.2 + 45.76 = 339.96 K 两步进行： E1 k2 所以dD/dt = k1A，呈一级反应低压时，k2 k3C所以 dD/dt = k1k3AC/k2，故呈二级反应8设乙醛热分解CH3CHO CH4 + CO 是按下列历程进行的：CH3CHOCH3 + CHOCH3 + CH3CHOCH4 + CH3CO(放热反应) CH3COCH3 + COCH3 + CH3C2H6(1) 用稳态近似法求出该反应的速率方程：dCH4/dt = ？(2) 巳知键焓C-C = 355.64 kJmol-1，C-H = 422.58 kJmol-1，求该反应的表观活化能。解：(1) v = dCH4/dt = k2CH3CH3CHO (1)dCH3/dt = k1CH3HO-k2CH3CH3CHO+k3CH3CO-k4CH32 = 0 (2)dCH3CO/dt = k2CH3CH3CHO-k3CH3CO = 0 (3)(2)式+ (3)式： k1CH3CHO = k4CH32即：CH3 = (k1/k4)1/2CH3CHO1/2，代入(1)式得：v= k2(k1/k4)1/2CH3CHO3/2 = kaCH3CHO3/2，其中 ka = k2(k1/k4)1/2(2) Ea = E2 + 1/2(E1 - E4) E1 = C-C = 355.64 kJmol-1 ，E2 = 0.05C-H=0.05 422.58 kJmol-1= 21.13 kJmol-1E4 = 0所以Ea = 21.13 + 1/2 (355.64-0) = 198.95 kJmol-19对于加成反应A + B P，在一定时间t范围内有下列关系：P/A = krAm-1Bnt，其中kr为此反应的实验速率常数，进一步实验表明：P/A与A无关；P/B与B有关，当t = 100h时：B(p) 10 5P/B 0.04 0.01(A) 此反应对于每个反应物来说，级数各为若干?(B) 有人认为上述反应机理可能是：2BB2 ，k(平衡常数)，快 (1)B + A络合物，k2(平衡常数)，快 (2)B2 + 络合物P + B，k3(速率常数)，慢 (3)导出其速率方程，并说明此机理有无道理。解：(A) P/A在t内与A无关，由P/A = krAm-1Bnt可知：m-1 = 0，m = 1 由P/A = krAm-1Bnt, 则P=krABnt，P/B= krABn-1t将两组实验数据代入，0.04 = krA10n-1t (4)0.01 = krA5n-1t (5)(4)除以(5)得：n = 3，故此反应对A为一级，对B为三级(B) 速控步为第三步：dP/dt = k3B2络合物因为 B2 = k1B2， 络合物 = k2AB所以 dP/dt = k3K1B2K2AB = k3k2k1B3A所以反应对A为一级，对B为三级，符合实验，机理正确。10某对峙反应AB；BA；已知k1=0.004 min-1, k1=0.002 min-1。如果反应开始时只有A，问当A和B的浓度相等时，需要多少时间?解：对峙反应，所以有公式：ln(A-Ae)/(A0-Ae)= -( k1+ k-1)t , 由题意可知：A=0.5A0，(A0-Ae)/Aek1/k-1联立求解上面两式，有：ln4=( k1+ k-1)t，得t=231 min11400 时，反应NO2(g) NO(g) + 1/2O2(g) 是二级反应，产物对反应速率无影响，NO2(g)的消耗速率常数k (dm3mol-1s-1) 与温度(T/K)的关系式为：lgk = -25600/4.575T + 8.8(1) 若在400 时，将压强为26664 Pa的NO2(g) 通入反应器中，使之发生上述反应，试求反应器中压强达到31997 Pa时所需要的时间？(2) 求此反应的活化能与指前因子。解：(1) T = 400 + 273 = 673 K，代入lgk = -25600/4.575T + 8.8得：lgk =-25600/(4.575 673) + 8.8，所以k = 3.07 dm3mol-1s-1NO2(g) NO(g) + 1/2O2(g)t = 0 26664 0 0t = t 26664-px px 1/2pxp = 26664-px + px + 1/2px = 26664 +1/2px = 31997 Pa，所以px = 10666 Pac0 = p0V/RT = 26664 10-3/(8.314 673) moldm-3 (设 V = 1 dm3)= 4.765 10-3 moldm-3 c = (26664 - px) 10-3/RT = 15998 1/(8.314 675) moldm-3 = 2.859 10-3 moldm-3因为：故：t = k2(c0 - c)/c0c = 3.07 (4.765 - 2.859) 10-3/(4.765 2.859 10-6) s= 45.6 s(2) 由公式k=Aexp(-Ea/RT)得：lg k = lgA - Ea/2.303RT 与lg k = 8.8 - 25600/4.575T比较，有：lgA = 8.8， A = 6.33 108 mol-1dm3s-1Ea/2.303RT = 25600/4.575TEa = 25600 2.303 8.314/4.575 Jmol-1 = 107.2 kJmol-1