电感耦合等离子体质谱分析方法通则

教育行业标准电感耦合等离子体质谱分析方法通则(征求意见稿)XX说明1 标准制订背景和目的现行的 XX 现代分析仪器方法通则包含了成分分析、结构分析、表面及微区形貌分析 等 26 个现代分析仪器的仪器原理和分析方法 ,自 1997 年批准实施以来 , 一直是高校仪器分 析测试的标准依据和实验室资质认定的立项依据 .随着分析仪器和测试方法的演变 ,目前的 分析方法通则迫切需要进行修订与更新，同时也需要补充新的现代分析仪器方法通则。 电感耦合等离子体质谱分析方法()也是近年来迅速的现代分析仪器之一，之前教育行 业里一直没有相应的方法通则 ,制定相应的方法通则是对现行的 XX 现代分析仪器方法通 则的必要补充 .以低的检出限、高的灵敏度、宽的动态范围、快速的多元素同时分析并且可分析元 素周期表中几乎所有的元素等优势而成为痕量以及超痕量元素分析的强大武器。尽管一 系列的标准化方法也相继颁布，但是由于目前标准方法还多分布在冶金、半导体等领 域，在环境、生物、药物等重要领域还没有标准参考。制定相应的分析方法通则，不仅 对高校仪器分析中测试有了更严格的程序规范，而且是对于认可和资质认定的实验室可 提供相应的立项依据。制定具有指导意义的分析方法通则，对于保证实验室检测结果的 准确性和有效性、解决实际应用中的问题有着重大的意义 .2 任务来源和主要工作过程2。1任务来源为规范我国教育行业标准 ()仪器通则标准，由 XX 科技中心、国家计量认证高校评 审组发起，在全国教学仪器标准化技术委员会和高校分析测试中心研究会的组织下，对 现行的教育行业标准 ()仪器通则进行修订和制订补充 .本标准的目标是制订电感耦合等离子 体质谱分析方法通则，用于规定电感耦合等离子体质谱仪进行定性定量分析的通用规 则。2. 2 主要工作过程接到任务之后，按照组委会建议组建了通则标准制定团队,由中山大学担任主编单位四川大学和华中科技大学担任辅编单位，其余参与单位包括上海交通大学、大连理工 大学、南京大学、海南大学、山东理工大学、福州大学、兰州大学.同时，制定详细工作计划，确认工作分工.在前期大量文献、资料调研的基础上，中山大学参编人员参考现有国内外相关标准和 研究，在实验室自编方法基础上，初步 XX 了 02 7电感耦合等离子体质谱分析方法通 则初稿，于20 15年8月12日上传初稿文本至标准 XX小组讨论群进行讨论，四川 大学、华中科技大学、南京大学和海南大学分别于 8月18日、8月27日、8月2 8日及 8月3 1日反馈了意见，其余单位由于未发表意见或未加入讨论组，主编单位又于8月31日将初稿发至其余参编人员邮箱，仅有山东理工大学、反馈意见，其余老师未回应。各 位老师反馈的建议大部分已经采纳，部分未采纳，现将反馈建议中未采纳的建议及未采纳理 由汇总如下：表1 各参编单位未米纳建议汇总表序号早节建议提出者未采纳原因1标题因为对于和要求与差异较大，而且感觉 此版本更适合，是否名称缩小些强调四 级杆通则？南京大 学胡忻1）整个标准正文未提及多接收 电感耦合等离子体质谱法（）；2）咼分辨电感耦合等离 子体质谱法除了在干扰方面较 电感耦合等离子体四极杆质谱 少,其余在样品制备、定量方 法、数据处理等等方面均与四 极杆质谱法要求类似；21范围“1范围本方法适用于.。.以及冋 位素比值测定。精密度（）一般在 0 .1 0。5 %，只能满足小数点后第三 位，不适宜测量同位素.主要是测定同位素（0。005 0.02% ）,测试方法不 同于此版本内容，是否删去实用同位素 测试？南京大 学胡忻可以测冋位素比值，只是要考 虑是否满足具体检测要求而已，如果不能做同位素比值测定，则同位素稀释法就不能做，因为 冋位素稀释法是基于冋位素比 值测定的一种方法.可测定同位 素比值是有别于其他元素分析 技术的优势之一.表1各参编单位未米纳建议汇总表（续）序号早节建议提出者未米纳原因37 样品7样品：“样品处理要强调有机和无机样品差异，而不是简单液体和固体之分南京大学胡忻样品如果按有机无机分，样品 处理原则难统一，即使都是无 机样品（或都是有机样品）， 处理方法也有不同。方法通则 是指导性标准，实验室具体在 使用前需要就具体样品类型进 行方法确认，具体样品的前处理 才能定细节.48 .4。2内标法：此内标法不同于色谱内标法，不是用于定量分析，而是校正仪器漂移 和基体效应等，不能给出元素含量因此 不能与列于 8 .4定量分析”，与标准曲 线法、标准加入法和同位素稀释法并 列。理解对否？我们仪器的操作手册就 没有将内标法与标准曲线法、标准加入 法和同位素稀释法并列此外,在标准曲线法中说此方法只适用于无基体干扰 情况下的测定”，现在做标准曲线法测 样都同时使用内标，多数是在线加入内 标校正基体效应和仪器漂移，一般是内标响应值在 30%以内都可以接受，继续 做样的不知是否？南京大学胡忻内标法是疋量方法之一，这个 应该是肯定的，只是大部分时 候都疋内标法疋量的，当时与 的时候主要是考虑到如果不把 标准曲线法加进去，有法不能用 校准曲线法（外标法）的嫌疑，这 也不严谨，例如在没有基体效 应、仪器相对稳定的时候是不 是不加内标就不行（如纯净水中 重金属的检测）?53术语和定义中是否要加入氧化物干扰”。因为氧化物比率是质谱调谐优化的一个重要参数。南京大学胡忻氧化物干扰属于多原子离子干 扰一种，这在多原子离子干扰 定义中已有提及，单独挑出来说 明也可以，但在此先不更改，看看 专家意见。表1各参编单位未米纳建议汇总表（续）序号早节建议提出者未米纳原因62 规范性引用文件加入 20 0 .8 和 6020 A华中科 技大学 鲁照玲如果需要加部分的话，在那写，如果不打算写，放在此不合 适，第一，是环境领域标准，引 用其不合适；第二，标准XX时应按照标准化工作指南进 行，2 0 000.3 2 0 14 中有 对引文文件进行规定，按上面 的原则不应纳入查阅现行有效 方法通则，没有引用标准的，例如,原子吸收通则国标没有引用7 00 074方法 原理将工作原理改为是以电感耦合等 离子体为离子源，以质谱计进行检测的 无机多元素浓度分析和同位素比值测定 技术高频发生器提供的高频能量加到 感应线圈上，将等离子体炬管置于线圈 中因而在炬管中产生咼频磁场。用微火 花引燃，使通入炬管中的氩气电离，产 生离子和电子而导电导电气体受咼频 电磁场作用形成与耦合线圈同心的涡流 区,强大的电流产生咼温，从而形成等 离子体炬焰并维持 试样由载气（氩气）带入雾化系统进行 雾化，并以气溶胶形式进入炬管的中心 通道,在咼温和惰性气体中充分电离， 离子经透镜系统提取、聚焦后进入质量 分析器，并按其不同质荷比（）被分 离。离子信号由电子倍增器接收，经放大后进行检测。根据离子的特征质量可 定性检测该元素的存在与否，而元素的离子流强度与该元素的浓度成正比，可确定试样中该元素的含量华中科 技大学 鲁照玲原工作原理经几位老师更改后 更严谨、简洁，暂不更改，考 虑到该老师想将工作原理加入 进去，将工作原理加到仪器部 分。表1各参编单位未米纳建议汇总表（续）序号早节建议提出者未米纳原因85。7。2加入和易水解的不稳定兀素溶液（比如、和W ）须现用现配（5%的3和0。1）的标准溶液的配制 需要单独说明的标准溶液浓度分别为 0.2, 0。5, 1 ,2 ,5滲考的标准溶 液范围.50 50 0 銀度的和应该加入1 % （）起稳定作用。”华中科 技大学 鲁照玲部分采用，但作为通则，溶液浓度具体化不太合适，另外不能 加入，会沉淀。98 .3。2干扰校正方程可根据实验及样品实际 情况进行编辑、使用.干扰校正方程在 使用前必须验证其正确性，并将所用的 数学方程记录在报告中。”，由于一般仪器软件中都自带干扰校正方程，我认 为这个地方可以不需要！华中科 技大学 鲁照玲建议还是保留，因为仪器软件 自带干扰校正方程不一定合 适，有时候需要实验确证的，特别是分馏效应严重的元素.1 08 .3。3删除附录表3华中科 技大学 鲁照玲附录是资料性文件，附录表3作 为参考性附录其作用还是有 的，建议保留或更加完善该表 格。118。4。1待测兀素浓度应在标准曲线线性范围内”不对，应该可以允许上下20 %的浮动！华中科 技大学 鲁照玲这里线性范围与所配制标准曲 线浓度范围是两个概念，线性范 围是仪器响应信号与浓度呈线 性关系的范围，而标曲配制浓 度范围是实际实验中配制的浓 度范围.如果检测结果超出配制 浓度范围，需要进行处理，例 如检测结果超出标曲最咼配制 浓度，如在标曲最高浓度点11 0%以内可以接受，否则稀释样 品或扩展标曲浓度范围 （扩展原 则也是一定得在线性范围内）。表1各参编单位未米纳建议汇总表 （续）序号早节建议提出者未采纳原因12910数据处理10。1外标法：在分析中，仪器对分 析浓度的表示多采用外标法（工作曲线 法）,计算机自动进行全部数据处理。1 0 .2 质谱干扰校正：采用数学公式校 正法校正质谱干扰，通过计算机软件直 接在线校正或采用求干扰系数法离线校 正。1 0. 3如果一种待测兀素选择了不止 一个冋位素，不冋冋位素计算出的浓度 或同位素比值可以为分析者检查可能的 质谱干扰提供有用信息。衡量元素浓度 时，主冋位素和次冋位素都要考虑1 0. 4质量偏倚校正：在同位素稀释法 或同位素比值分析中，必须对所有测定 的参考同位素和浓缩同位素的计数进行 同位素质量偏倚校正1 0 .5分析期间的质量控制样 （）以及标准物质测定结果可以为数据质量提供 参考,应和样品结果一起提供并记录在 案。11离散数据的判断和剔除制定标准范围区间（x 3S）为受 控值，对受控值以外的数据视为可疑 值,需要进行检查或复测，也可以采用统 计学方法（统计量与显著性水平的比较）对数据的可靠性进行判断，对于离 散程度较大的数据应该剔除。12结果不确定评定测量或估算每个已识别的不确定度 分量的大小，估计每一个分量对合成不 确疋度的贝献，根据测量要求，可舍去 贝献小于取大分量1/10的分量，以便简化不确定度分量的列表。华中科 技大学 鲁照玲1）外标法、质谱干扰校正、质 量偏倚校正、质控样等在标准 正文其它章节均有提及，在此 不再赘述；2）离散数据的判断和剔除应有依据，如果没有标准 可遵循，建议不要写进去正常检测时平行样不超过3个，在可疑值原因未明情况下不应该轻 易剔除数据。而且鲁老师提出 的判定标准不是单次检测的数 据剔除,这是在大量实验数据基 础上作出质控图来进行的工 作，这有专门的质量控制标准 去规范，不在方法通则范围 内.3）不确定度评定有 1059进 行规范，引用即可，不再赘述。4 ）对于液体样品和固体样品其 计算公式不同，应按原方案写 法，否则液体样品公式不对。5）精密度的要求对不冋样品、 不冋兀素是不一样的，通则是检 测方法标准的指导性文件，在 具体检测方法实施时还应做方 法确认工作，其中就包含了精 密度的确认，建议在通则里面不 写精密度具体数据要求，否则可 操作性不强，不符合标准制定 的要求.1 2 . 1标准不确定度A类评定从重复测量的分散性实验估计得到 的不确定度分量，平均值的标准不确定 度(X )采用平均值的标准偏差S(x).11nXX2s (x )=Yn 1 i iis(x)( X)( X)=X12. 2标准不确定度B类评定E类不确定度一般不需要对被测量 在统计控制状态下(重复性或重现性条 件下)进行重复观测而是按照现有信息 加以评定B类不确定度评定的通用计算公式如下：ak式中：被测量可能值的区间半 宽度；包含因子。12。3合成标准不确定度的计算在以上定量标准分析的基础上，确定各不确定度分量对总不确定度的定量 贝献，给出合成标准不确疋度I122WUa Ub12. 4扩展不确定度的给出将(Xi)乘以给出概率p的包含因 子k，即得到扩展不确定度 U.k由t分布临界值给出，对于大 多数测量，采用9 5%,2。1 3。4 结果的计算与表述13. 4.1计算试样中元素含量(固体：；液体：)按照公式(4)进行计算。式中：（CCo） VX样1000 m（4）X样一-样品中待测兀素浓度， 单位为微克每克（固体:;液体：）；C 样品溶液所测得的待测元素 浓度，单位为微克每升（固体:;液体：）；Co -空白样品所测得的待测元 素浓度，单位为微克每升（固体：；液 体：）；V疋容体积，单位为毫升（）；m -样品质量，单位为克（g）。1 342 结果的表述溶液中元素浓度单位为 仏固体样品 根据元素的含量水平分为。元素浓度低 于方法检出限（）时报未检出（），同 时提供方法检出限测定结果以两次平 行测疋的平均值表示,精确至0 .01 ,有效数字最多保留三位，有效数字的取 舍按照 四舍五入”为原则。如果检测委 托方有不确定度评定要求的应该冋时提 供不确定度数值.1 4精密度在重复性条件下获得的两次独立测 定结果相对标准偏差5%。1310数据处理10. 1外标法：在分析中，仪器对分析浓度的表示多采用外标法（工作曲线 法）,计算机自动进行全部数据处理 1 0。2质谱干扰校正：采用数学公式 校正法校正质谱干扰，通过计算机软件 直接在线校正或采用求干扰系数法离线 校正。10。3如果一种待测元素选择了不止一 个同位素，不同同位素计算出的浓度或 同位素比值可以为分析者检查可能的质 谱干扰提供有用信息。衡量元素浓度 时，主同位素和次同位素都要考虑1 0 .4质量偏倚校正：在同位素稀释 法或同位素比值分析中，必须对所有测 定的参考同位素和浓缩同位素的计数进 行同位素质量偏倚校正.1 0.5分析期间的质量控制样（）以及标准物质测定结果可以为数据质量 提供参考，应和样品结果一起提供并记华中科 技大学 鲁照玲原因同上11离散数据的判断和剔除制定标准范围区间（X3S , X为平均值，S为多次测量的标准偏差）为受 控值，对受控值以外的数据视为可疑 值，也可以采用统计学方法对数据的可 靠性进行判断（统计量w显著性水平=0 .0 5的临界值被认为正常数据； 统计量显著性水平=0。0 1的临界值被认为离群值），对于离散数据应 该剔除。1 2结果不确定评定不确定度的评定方法详见的标准， 在实际计算的时候建议先测量或估算每 个已识别的不确定度分量的大小，估计每一个分里对合成不确疋度的贝献，根据测量要求，可舍去贡献小于最大分量 1/10的分量，以便简化不确定度分量的 列表。通过分别对A类和E类不确定进 行评定，在此基础上计算合成不确定度，根据概率p的包含因子k（t分布临界值给出，对于大多数测量，采用9 5 %,2），得到扩展不确定度。1 3。4结果的计算与表述13。4.1 计算试样中元素含量（固体：；液体：）按照公式（4）进行计算。式中：（CCo） V样1000m（4）X样一-样品中待测元素浓度，单位 为微克每克（固体：；液体 ：）；C 样品溶液所测得的待测 元素浓度，单位为微克每升（固体：； 液体：）；C0 空白样品所测得的待测 元素浓度，单位为微克每升（固体：；液 体：）；V -疋容体积，单位为毫升 （）；m样品质量，单位为克（g ）。13o4 .2结果的表述溶液中元素浓度单位为仏固体样品根据元素的含量水平分为。元素浓度低 于方法检出限（）时报未检出（），同 时提供方法检出限。测定结果以两次平 行测定的平均值表示，精确至0. 01,有 效数字最多保留三位，有效数字的取舍按照 四舍五入”为原则如果检测委托方有不确定度评定要求的应该冋时提供 不确定度数值1 4精密度“芒:也聲替岀聖毁吆于扁和山在重复定结果相对W-财L性条件下获得的两次独立测 耳吹D fib?B 尬.标准偏差应满足下面要求。F14910分析结果的表述10。1分析方法与分析结果的评价分析方法用检测能力、精密度、准 确度与适用性来评定 ，检测能力以检测 限，测定结果的精密度用标准偏差或相 对标准偏差，准确度用误差或相对误差 表示，适用性当指它所适用的被测组分 的浓度范围时，用工作曲线的线性范围 来衡量；当指对不同基体试样的适用性 时，用它的抗干扰能力来说明。1 0。1.1检测限（）检测限可以用来评价分析方法与分 析仪器对待测成分的检测能力。一般是 以空白溶液所产生的信号相应的标准偏 差（b的3倍所对应的待测元素浓度来表 示。用纯水作为空白溶液测定的为仪器 检测限，用整个样品制备过程空白作为 空白溶液测定的为方法检测限。仪器检测限： 33 （Bkg）1/2WS（1）式中b -分别是测定纯 水中各待测元素质量数的绝对计数值的 标准偏差与绝对背景平均值；S -在检测限水平附近低浓度 区校正曲线的斜率。3方法检测限：3n（2）华中科 技大学 鲁照玲1）如确实需要加入方法验证内 容,应另起章节进行说明；2 ）检出限定义中方法检出限定义错 误；3）结果表述从023中来，其中采用由最小二乘法拟合曲 线测量样品引入的不确定度来 代表随机不确定度，这种表示 方法是有历史背景的，现在看 来再这样表示不够严谨。我们 国家不确定度标准是 99年发布 的,1 2年又进行了修订，现在这样表示可能不妥了，这也是为 何修订的原因，当年颁布的时 候1 0 59还没颁布，而且1 0 5 9 在2 01 2年又进行了修订，对自 由度进行了弱化，建议不确定度 的评定就引用105 9即可，不用写具体内容。式中b方法空白溶液中某兀素 n次测量结果的3倍标 准偏差,单位?；n重复测量次数，一般为7以上奇数次。1 0。1。2精密度()精密度是评价分析方法对某一样品多 次测量的重复程度 常用多次测量的相 对标准偏差来表示。精密度与浓度有 关,报告精密度时应该指明获得该精密 度的浓度 RS吆匚(Xi X) 丄 100%、n 1X(3)X式中相对标准偏差；单次分析数据；X。一一样品n次分析结果的平 均值；n分析次数.1 0 1。3准确度()准确度是表示在一定精密度条件下 多次测定平均值和被测定的(约定)真 值相符合的程度。用标准样品或标准方 法进行对照试验，或加入被测定组分的 纯物质进行回收试验来估计与确定方法 准确度当用回收试验来估计准确度 时，以加标回收率评价准确度由于加标回收率收到加标量大小的影响，因此 一般加标量应尽量与样品总待测物质含 量相近；当样品中待测物含量小于测定 下限时，案测定下线的量加标；在任何 情况下不得大于待测物含量的3倍，加标后的测定值不得超出方法的测定上 限。加标回收率应在90% 110%范围内。0R% C2 C 100C3(4)式中R%加标回收率；Ci -试样浓度，即试样测定值；c2 -加标试样浓度，即加标试 样测定值；C3-加标量。1 0。2分析结果的计算试样中元素含量按照公式(5)进行计算。(cCo) VC样1000 m(5)式中C样样品中待测元素浓度 ，固体：；液体：；C 样品溶液所测得的待测元素浓度，固体：；液体：；C0空白样品所测得的待测元素浓度，固体：；液体：；V 定容体积，单位为毫升()；m -样品质量，单位为克(g )。当待测元素浓度低于方法检测限()时报未检出()，冋时提供方法检测 限。有效数字最多保留三位，有效数字 的修约应符合8170数值修约规则的 规定。1 0。3分析结果的表述分析结果用它的精密度、准确度和置信区间来评定。精密度和准确度按10 . 1 .2和1 0 . 1 .3计算。在消除系统误 差的条件下，置信区间由测定平均值 C与 随机不确定度U综合表示。随机不确定度是在一定置信度下对被测定的真值所 处量值范围的评定，真值的置信区间U按(6) 式计算。u c tfSc(6)式中tf -置信度为95%、自由度f (1) 的置信系数，由t分布查表得；n测疋次数；Sc - 残余标准偏差,按(7)式计 算。sS |11(CoC)2ScA Cnb J pn j / 、2(7) Fb(Clc)i 1式中b-标准工作曲线的斜率；n标准工作曲线试验点的数目;p 未知样品重复测定的次 数；Co未知样品浓度p次重复测定的平均值；c 标准工作曲线各试验点浓 度测定的平均值。当不需要提供不确定度时，同一样 品平行测定不少于3次，取置信度 95%，采用格拉布斯()法对数据进行 分析及取舍(见附录A)。分析结果可以 采用多次平行测定结果的平均值多次重复测定的标准偏差()表述，按(8 )式计算。c c SD(8)式中x -样品n次分析结果的平均值；SD - n次测量的2(xi X)SD J V n 1(9)式中Xi 单次分析结果；X样品n次分析结果的平均值；n分析次数.华中科 :技大学 *鲁照玲159参考下面内容写精密度要求：, IDEhfU -fl fi 4： *11 *A H 1AU1. 呻俺精密度不米用原因同上166。26。2仪器性能要求？四极杆电感耦合等 离子体质谱仪性能应满足1159要求，其他质量分析器的电感耦合等离子体质 谱仪应满足实际需求 这里应满足要求,改为应满足最新四极 杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范华中科 技大学 鲁照玲11 59没写年号就指的是现行 有效标准适用，这在规范性文 件里有明确说明1 711。1标准曲线线性相关系数0. 9 9 9以上改为0. 9 9 8以上华中科 技大学 鲁照玲测量技术线性三个九很容易达 至腹如标曲线性相关系数无三 个九，建议查找原因183。8物理干扰包括记忆效应、盐分沉积、 基体效应等邓宝山在解释物理干扰时，未将所有物 理干扰一一列出，而是用了“等 物理因素的差异所引起的干 扰”197。1液体样品测定：当有机物含量较咼时,可通过加酸消解或仪器附带的加氧 模块去除有机物，进行元素测定 邓宝山表述不冋，含义一样原文“对 于有机溶液，若仪器配备有机物 进样系统，可直接进样测定；若 仪器未配备有机物进样系统， 则需按相关国家标准处理后进 样测定。“纵观上述意见，有老师坚持要将精密度等内容加入通则，故增加“10方法确认”章节内容，实际上在0 1:2006中已经对方法确认该做的内容进行了细化，即将实施的实验室资质认定准则也会将方法确认内容细化，而且部分应用领域也有自己相应的方法确认指南,是否增加该部分内容(红色字内容)，请专家审核。3 标准制定的依据3 .1参考标准及文献随着仪器的和改进 ,已经成为一种较成熟的痕量、超痕量元素和同位素分析技术。我 国的仪器也越来越普及，已经成为常规的分析技术，技术的标准化方法也不断涌现。截 至2015年4月，统计到的已颁布的使用技术的国家或行业标准方法已达50多种,不包括尚在审核或未统计到的方法。具体可见表 2。从表 2 中我们可以看到 ,标准方法中方法不仅仅局限于传统的技术，与液相色谱联用 的技术以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术也纳入其中，而且多数应用在痕量及 超痕量分析领域 ,充分显示了的分析优势。但是也要注意的是 ,虽然现有的标准化方法已经 很多 ,但多数分布在冶金、材料、半导体等领域，而在环境、生物药品、农业生产等其他 多种重要领域的分布却寥寥无几 .特别是当今环境污染问题及食品药品安全问题已经引起 世界的关注，相关法律法规对重金属元素测定的要求及检测下限也更加严格。例如2 0 15年1月1日实施的中华人民共和国环境保护法第二章要求，相关部门应制定相应的监管规划及环境质量标准，对于地方质量标准 ,可严于国家质量标准 .2015年新修订的土 壤环境质量标准则更新了监测规范，与1 9 9 5年版的标准相比，不仅收严了铅、六六 六、滴滴涕三项污染物限值 ,增加了总锰、总钴等 10项污染物选测项目，而且按照土壤条 件将镉（ ）限值由两档细化为了四档。这些都说明了目前迫切需要更先进的元素分析技术 手段和相关标准方法应用于不同领域检测，制定检测方法通则可对不同领域检测方法标 准的制定提供指导。电感耦合等离子体质谱分析方法通则的编写是严格按照1 .1标准化工作导则 第一部分：标准的结构和编写规则、 20001.4标准编写规则 第4部分：化学分析方 法、2 0 0 00标准化工作指南系列标准进行编写。在编写过程中，除了表2所列标准外，还参考了美国（）关于电感耦合等离子体质谱技术的相关标准方法（2 0 0.8和60 20）、1 2 67同位素稀释质谱基准方法、8 710数值修约规则与极限数值的表示和判定、2 7 4 15分析方法检出限和定量限的评估、63 7 9. 2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度 ） 第二部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方 法、6 3 79.4测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第四部分:确定标准测量 方法正确度的基本方法、 10 59.1 测量不确定度评定与表示、0 6 化学分析中 不确定度的评估指南，02 能力验证结果的 XX 理和能力评价指南， 1159200 6 四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范、李冰编著的电感耦合等离子体质谱原 理和应用、王小如编著的电感耦合等离子体质谱应用实例等标准或文献.同时还引用了 1267 同位素稀释质谱基准方法、 87 10 数值修约规则与极限数值的表示和判定、27 4 15分析方法检出限和定量限的评估、63 7 9.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第二部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法、6 3 79。4测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第四部分：确定标准测量方法正 确度的基本方法、1 0 5 9 .1测量不确定度评定与表示、6682分析实验室用水规格和试验方法 、 1159 四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范 。分类标准号标准名称5 0 0 9. 9 4-201 22 3 3 72 2 0 0 9233 7 4 2 0 0 923199 20 08国家标准 植物性食品中稀土元素的测定食品中无机砷的测定 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法食品中铝的测定 电感耦合等离子体质谱法茶叶中稀土元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法食品22 1 0-200824 84 201 025 9 4 20102 2 08-200837 9 2010380201031 6 2 00 9保健食品中六价铬的测定离子色谱一电感耦合等离子体质谱法精油中砷、钡、铋、镉、铬、汞、铅、锑含量的测定方法电感耦合等离子体质谱法食品接触材料软木塞中铅、镉、铬、砷的测定电感耦合等离子体质谱法水产品中钠、镁、铝、钙、铬、铁、镍、铜、锌、砷、锶、钼、镉、铅、汞、硒的测定微波消解-电感耦合等离子体-质谱法卷烟主流烟气中铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定电感耦合等离子体质谱法烟草及烟草制品 铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定电感耦合等离子体质谱法烟用接装纸和烟用接装纸原纸中砷、铅、镉、铬、镍、汞的测定电感耦合等离子体质谱法环境化工、冶金、3 1 23 1 20 1 45 7 50。62006700 20 1 45 0920 0 93 9 4。 220 073 090 3 20 1 42 23。 812007水中锌、铅同位素丰度比的测定多接受电感耦合等离子体质谱法生活饮用水标准检验方法金属指标电感耦合等离子质谱法（1。5）水质 65种元素的测定电感耦合等离子体质谱车用陶瓷催化转化器中铂、钯、铑的测定电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法铅、镉、钒、磷等 34种元素的测定-电感耦合等离子体质谱法（一）无机化工产品杂质元素测定电感耦合等离子体质谱法（）钢铁及合金总铝和总硼含量的测定微波消解-电感耦合等离子体质谱法43 2 5.2 6 -2 01 3钼化学分析方法 第26部分:铝、镁、钙、钒、铬、锰、铁、钻、镍、铜、锌、砷、镉、锡、锑、钨、铅 和铋量的测定电感耦合等离子体质谱法29849-201 3光伏电池用硅材料表面金属杂质含量的电感耦合等离子体质谱测量方法2 9056-2 01 2硅外延用三氯氢硅化学分析方法硼、铝、磷、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、砷和锑量的测定 电感耦合等离子体质谱法51 2 1 .2 8 2 0 1 012690。 5 2 003铜及铜合金化学分析方法第2 8部分：铬、铁、锰、钴、镍、锌、砷、硒、银、镉、锡、锑、碲、铅、铋量的测定电感耦合等离子体质谱法稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法铝、铬、锰、铁、钻、镍、铜、锌、铅的测定电感耦合等离子体发射光谱法（方法1 ）钻、锰、铅、镍、铜、锌、铝、铬的测定电感耦合等离子体质谱法（方法2）1 2 6 9 0。1 2 -20 0 3稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法钍量的测定偶氮胂川分光光度法和电感耦合等离子体质谱法1 2 6 9 0.13 2003稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法钼、钨量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法1 64 84.2 2 00 91 6484. 2 0 2 0 0 9氯化稀土、碳酸轻稀土化学分析方法氯化稀土、碳酸轻稀土化学分析方法 量的测定电感耦合等离子体质谱法第2部分：氧化铕量的测定电感耦合等离子体质谱法第20部分：氧化镍、氧化锰、氧化铅、氧化铝、氧化锌、氧化钍2 3 3 6 2.4 2 0 0 9高纯氢氧化铟化学分析方法第4部分：铝、铁、铜、锌、镉、铅和铊量的测定电感耦合等离子体质谱法2336 4 .4 -2 009化工、冶金、半导体26 28 920 1 0870 -2 0 1 389 8 -2 01 38922013高纯氧化铟化学分析方法高纯硒化学方析方法铅、铋量的测定电感耦合等离子体质谱法高纯铝化学分析方法高纯钽化学分析方法高纯钛化学分析方法第4部分:铝、铁、铜、锌、镉、铅和铊量的测定电感耦合等离子体质谱法硼、铝、铁、锌、砷、银、锡、锑、碲、汞、镁、钛、镍、铜、镓、镉、铟、痕量杂质元素的测定痕量杂质元素的测定痕量杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法其他902 2 0 1 389 6 20 1 3900 2 0 1 39 2 8 .5201392 3 .1 2 0 132 7 6 5.2 2 0133 5 1 5 20 1 34308 2 012820. 920123 7.4 -200 738 . 2 20 092 26. 13-2009244. 9 2 0 0847 3 20054 74 - 2 0 0574 2 20103 0 7 14-20 1 4高纯铼及铼酸铵化学分析方法铍、钠、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、铁、钻、镍、铜、锌、砷、钼、镉、铟、锡、锑、钡、钨、铂、铊、铅、铋量的测定电感耦合等离子体质谱法高纯铌化学分析方法痕量杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法高纯钨化学分析方法痕量杂质元素的测定镍、钻、锰三元素氢氧化物化学分析方法高纯铋化学分析方法 第1部分：铜、铅、 电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法第5部分:铅量的测定电感耦合等离子体质谱法锌、铁、银、砷、锡、镉、镁、铬、铝、金和镍量的测定铁矿石中砷、铬、镉、铅、汞的测定.电感耦合等离子体质谱法钢铁及合金硼、钛、锆、铌、锡、锑、钽、钨、铅的测定。电感耦合等离子体质谱法高纯锌中铅、铁、镉、铜、锡、锑的测定电感耦合等离子体质谱法低合金钢多元素含量的测定激光剥蚀一电感耦合等离子体质谱法（常规法）红土镍矿化学分析方法。第9部分:钪、镉含量测定。电感耦合等离子体一质谱法高纯二氧化锗化学分析方法电感耦合等离子体质谱法测定镁、铝、钻、镍、铜、锌、铟、铅、钙、铁和砷含量高纯镓化学分析方法等离子体质谱法硒化学分析方法第1锡、碲、钛、锌量的测定高纯铝化学分析方法第2部分：镁、钛、铬、锰、镍、钻、铜、锌、镉、锡、铅、铋量的测定电感耦合3部分：银、铝、砷、硼、汞、铋、铜、镉、铁、镓、铟、镁、镍、铅、硅、锑、 电感耦合等离子体质谱法第9部分：电感耦合等离子体质谱法测定杂质含量镓化学分析方法杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法高纯镓化学分析方法痕量元素的测定电感耦合等离子体质谱法氧化镓化学分析方法杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法测定砚石中的稀土元素1 7418.7 20 1 0地球化学样品中贵金属分析方法第7部分：铂族兀素量的测定镍锍试金电感耦合等离子体质谱法24875-201 0畜禽粪便中铅、镉、铬、汞的测定电感耦合等离子体质谱法2 6 1 9 3 2 0 10玩具材料中可迁移元素锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒的测定电感耦合等离子体质谱法0 7 3 6. 1 2 200 9进出口化肥检验方法电感耦合等离子体质谱法测定有害元素砷、铬、镉、汞、铅2 263- 2 009煤或焦炭中砷、溴、碘的测定电感耦合等离子体质谱法2 28 8 -2 0 0 9进出口化妆品中镀、镉、铊、铬、砷、碲、钕、铅的检测方法电感耦合等离子体质谱法200 4 .5 200 6电子电气产品中铅、汞、镉、铬、溴的测定第5部分：电感耦合等离子体质谱法（）注：:中国国家标准:中国环境保护行业标准:中国水利行业标准:中国进出口商业检验行业标准:中国黑色冶金行业标准:中国烟草行业标准:中国有色金属行业标准3。2制订原则1）符合国家法律、法规的有关要求，不与已有标准冲突2 ）符合我国标准制修订管理工作规程对 XX程序和工作的规定和要求。3）符合标准的科学性、先进性、实用性的要求。标准的测试项目操作性 强。4 根据通则指导下进行的应用实例方法确认根据所编写的通则，在中山大学进行了部分应用领域的方法学确认，固体 样品选择了土壤标准样品作为代表，液体样品选择了血液标准样品作为代表， 确认结果满意。（一）方法确认主要内容使用相应的标准物质对线性、检出限、定量限、精密度、正确度、不确定 度、值等进行了确认。（二）试验情况1 固体类型样品样品类型主要分为固体及液体样品，固体样品确认以较难处理的土壤样品 为例本实验对表3中沙化土（ 17），灰钙土（ 21），黄土（ 2 5）以及沉积物 （28 ）这四种不同类型的土壤成分分析标准物质进行分析表3土壤成分分析标准物质国家编号采样地区0 7 4 46(17)内蒙古乌拉特后旗沙化土0745 0 ( 21)新疆石河子市灰钙土0 7 4 54 ( 2 5 )陕西省洛川黄土0 74 5 7( 2 8 )湖南省益阳市湘江沉积物1 ）样品处理土壤的消解参考发布的土壤、沉积物 金属元素全量的酸消解微波消解法征求意见稿，采用微波消解方法具体步骤为：称取0。1000 g左右的 样品于聚四氟乙烯消解罐内，加入 6硝酸，2盐酸，2 氢氟酸混合，根据反 应的剧烈程度，放置一定的时间，待反应稍平稳后加盖 ，放置过夜进行预消解，次日放入微波消解炉内，按表4中消解程序进行消解。消解程序运行完毕后，取出 消解罐冷却至罐内压力降至常压，开盖（溶液应澄清透明），将聚四氟乙烯消 解内罐转入赶酸仪进行赶酸，赶酸仪温度控制在110C 120 C ,待溶液剩余体积至12时，取下冷却至常温，转移至 5 0的容量瓶定容待测。同时制备样品空 白。表4 土壤样品微波消解升温程序压力（2）温度（C）功率（w）时间（s）50 502002 02 550-12 524001805512 5-2 30240 06 0 05 523024002 4 0 02）标准工作曲线的建立混合标准储备液配制:准确移取标准溶液，用53配制10混合标准储备液.标准工作曲线配制：准确移取混合标准储备溶液,通过使用23溶液逐级稀释，配成浓度为25 小10卩、2 0卩、50卩、1 002 004 00卩的系列标准溶液。拟测定的目标元素为：V、。3）仪器工作参数本实验采用蠕动泵提升的进样方式，雾化器（材质）、雾室（材质）、采样锥（铂锥）、截取锥（铂锥）等均为耐氢氟酸材质，中心管采用蓝宝石材质（主要成分为氧化 铝）.仪器工作调谐：点燃等离子体后，将仪器预热稳定至少半个小时，按照仪器使用说明，使用质谱调谐液在模式（标准模式）下对仪器的灵敏度、氧化物、双电荷等进行调 谐至达到检测要求，调谐通过后保存，再进行模式（碰撞+动能歧视模式，碰撞气为氦气（）下的调谐。仪器的工作参数表 5所示。表5 工作参数工作参数设定值冷却气流速（5）14辅助气流速（）（）0。793载气流速（）（）0 .9 9 4碰撞气流速（）（）4。125功率（）1548。6 W采样深度（）5测试模式（）重复次数（）3停留时间 （）0.0 5 s4 ）干扰及消除土壤元素测定主要为质谱干扰及物理干扰，通过使用碰撞-动能歧视池模式及选择合适的元素质量数和内标校准元素进行消除。可参考表6、表7 .表6质量数及内标元素选择丿元糸质量数内标丿元糸质量数内标丿元糸质量数内标V516 31075 2661 1159751186 0952 0 5表7干扰校准方程同位素干扰校正方程5 1V5 1M 3. 1 2 7 X (5 3 M - 0. 1 1 3X 5 2M )7 57 5 3。1 2 7 X7 7M 0.815 X( 8 2M 1。008 X 8 3M1 1 111 1 M -1.0 73 X (108M 0。712X 106 M)5）测定按照设定的分析程序，依次分析 2%3的校准空白溶液、多元素标准工作曲线溶液以及样品空白溶液、土壤样品溶液。每次测定样品前，先使用 2% 3冲洗系统直 到信号降至最低，待分析信号稳定后才开始测定.6）结果计算在选定的分析条件下，以标准溶液浓度为横坐标（x）,以内标元素校准过后的待测 元素的信号响应值为纵坐标（y）绘制标准曲线，做线性回归分析.测定样品溶液，利用经 内标校准后的样品溶液的信号响应值在标准曲线或回归方程中得到样品溶液浓度，在 同样分析条件下进行试剂空白试验，土壤样品中元素含量按照以下公式进行计算。(C检-C空)V1000 m其中：w样C检C空Vm样品中待测元素浓度样品溶液所测得的待测元素浓度空白所测得的待测元素浓度,定容体积,样品质量，g7）线性、检出限及定量限本实验方法检出限和方法定量限的结果是按称样量为0.1 000 g定容至5 0来计算.结果如表8。表 8 土壤样品待测元素线性关系及检出限、定量限丿元素线性方程相关系数（f 2）线性范围（卩）仪器检出限（卩）方法检出限（）方法定量限（）V5 28 6. 6956。 671.0 0002 4000。2 130。1 060. 3547522.46 5 70。6 80.9 9 9 92- 2 000. 180.0 90。29911 8 96。2561.3 31.0 0 0 02 2 000。0 680。0340。1132 929.1 0 1 81。331 . 0 0 0 02-2 0 00。1 1 00 .05 50。1 8481 5 0。67 1 7 88.800。999 92 2000。1 3 90.0 690 .2 3 218 41. 5 419 71.491。0 0 0 02 40 00. 9980。49 91.669 5 4 .3 3203。4 80.9 9 992 -2 0 03 .8 6 61 .9 36。4 45896。0 4 81。3 30。9 9 982 -5 00. 4 180.2 090.6 962 4 68 2。887 .3 31. 00002-200.3280。1640.5 474 415。622 23。3 41.0 00 02 -2 00.3 0 80.1 540 .51 3102 74.2 1 984.830。9 9 9 925 00。3920 .1960.65 31 0 2 120 1 2 7。331。0 0 002 -500.1 6 30.0810。2 7 1从结果可以看出，测定元素校准曲线在线性范围内相关系数 r2在0。99 9 8到1.0 0 00之间，线性都较好由于土壤基质较复杂，采用耐氢氢氟系统及碰撞 一动能歧视模 式，灵敏度受到一定的限制，仪器检出限在 卩级别，方法检出限及定量限在 卩到级别，但 能够达到土壤中痕量检测分析的要求。8）精密度和准确度分别平行称取0. 100 0 g四种类型的土壤标准物质各 3份，经样品处理定容至 5 0，按分析步骤进行测定，计算其相对标准偏差；测量值折算到标准有证物质的单位，计 算平均值，与标准值进行比较。结果如表 9。表9 土壤有证标准物质的检测结果及相对标准偏差丿元素标准 物质测量值（）-平均值（）标准值（）标准偏差（）相对标准偏 差（）123V3 8373 73 740 40 .71。9 0%172 5242 42425 50。72.90%4。74。64。74.75 0。200 .80%9。89。89. 51 09.6 0。60.21 .9 0%11.611. 6111 1o412. 60.60. 32o80%3 0。1282 4. 52 829 231 0.2 0%5。85 .74. 85 .46o 2 0o 40.610.20%0. 460。4 20。420. 4 30o 5 10.0 60. 025. 50%0。04 40 . 0 4 30. 0440.04 -4 0.0 5 0 .0 0 600o4 0%0。04 20.0 4 70.0400。0 4 30.0580o01 10o 0 0 38. 00%1o 30.32 6o51.51. 81 . 01.40o40%0.5 1 0o 000 .9 0%0。430.4 20。420o 434V7 777777775 30。40o5 0%6 056585855 523o 50%10。510.61 0 .710o 71 1 0.30o10. 70%282 8292 92