流体的压力、体积、温度关系：状态方程式

第二章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程式,2.1 纯物质的P-V-T行为 2.2 流体的状态方程式 2.3 对应态原理的应用 2.4 液体的P-V-T关系 2.5 真实气体混合物,2.1 纯物质的P-V-T行为,纯物质的P-V-T相图,凝固时收缩,凝固时膨胀,固,固 液,液,液-汽,汽,气,临界点,三相线,固- 汽,P-V-T 相图的投影图,在常压下加热水的过程,带有活塞的汽缸保持恒压,液体水,1,液体和蒸汽,液体,气体,临界点,饱和液相线（泡点线）,饱和汽相线（露点线）,A,C,B,纯物质的P-T图,一般为气体和液体的总称,高于临界温度和临界压力的流体称为超临界流体,纯物质的P-V图,A,C,B,P-V图的特点： 体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和压力的上升而减少，外延至 V=0点，可求得Pc,Tc,Vc。 在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度的等 温线有转折点，由三部分组成。 (3)临界点C的斜率和曲率都为零。,在临界点 C ：,2-1式,2-2式,2.2 流体的状态方程式,纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关系式。,混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。,f( P, T, V ) = 0,状态方程的应用,1 用一个状态方程即可精确地代表相当广范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。,2 用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。,3 用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。,2.2.1 理想气体方程式,P为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数； Z为压缩因子。,理想气体方程的应用 1 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。 2 为真实气体状态方程计算提供初始值。 3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。 通常几百千帕压力下，理想气体状态方程能满足一般工程技术需要。,2.2.2 维里(Virial)方程,Virial方程的几种形式,压力小于1.5 MPa时,压力为数个MPa时,2.2.2 维里(Virial)方程,Virial系数有其明确的物理意义 如第二 Virial 系数反映了两分子间的相互作用； 第三 Virial 系数反映了三分子间的相互作用等等。 Virial 系数是物性和温度的函数。,Virial 系数的获取,1）由统计力学进行理论计算 精确度不够，目前应用很少 2）由实验测定或者由文献查得 精度较高但麻烦，文献值较少 3）用普遍化关联式计算 方便，但精度不如实验测定的数据，工程上常用。,例2-1，P14。,Virial方程的应用范围和条件,在使用维里方程时应注意： 用于气相PVT性质的计算，对液相不适用； TTc，P1.5Mpa时，用（2-6），（2-7）两项维里系数计算，即可满足工程要求； TTc，1.5MpaP5Mpa时，用（2-8）三项维里系数进行计算即可； 高压，精确度要求高时，可根据情况，多取几项。 目前采用维里方程计算气体PVT性质时，一般最多采取三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数奇缺，所以多于三项的维里方程一般不大采用。高压下，气体PVT性质的计算一般采用其它状态方程。,2.2.3 立方型状态方程,所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积（或密度）的三次多项式。 一、Van der Waals方程（1873年） 它是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：,利用2-1，2-2式可求得：,立方型状态方程的根及其求解方法,给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P 。但大多数情况是由T和P求 V 。 当T Tc 时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。 当TTc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义。,Van der Waals方程的极限情况,vdW方程两边同乘(V-b)整理得：,上式除以T后可得：,当压力趋于零或温度趋于无穷大时，上式即可成为理想气体状态方程，说明vdW在高温、低压下符合理想气体定律。,Van der Waals方程准确度不高，无很大实用价值，但建立方程的理论和方法为以后立方型方程的发展产生了重大影响。目前工程上广泛采用的立方型方程基本上都是从该方程衍生出来的。,2.2.3 立方型状态方程,二、 Redlich - Kwong ( RK )方程（1949年）,RK方程形式如下：,R-K方程中的常数a、 b,，不同于VDW常数 a 、 b,，不能将二者混淆。两个方程中的常数之所以不同，在于这两个方程具有不同的压力修正项。VDW 方程中修正项为 ，没有考虑温度的影响；R-K 方程中修正项为 ，考虑了温度的影响。 R-K方程中的常数 a 、 b,是物性常数，具有单位，这一点与VDW常数 a 、 b,的意义相同。,RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但对于强极性及含有氢键的化合物还有较大的偏差。此外对液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。,立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根(下面以RK方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方法类似。）,(1)蒸气的摩尔体积,方程两边同乘以,V迭代初值取,(2)液体的摩尔体积,将方程写成V的三次方展开式,V迭代初值取,2.2.3 立方型状态方程,三、 Soave-Ridlich-Kwang（SRK）方程（1972年）,在RK方程中a被认为是常数，但在这里则认为是温度函数，即：,式子中：为偏心因子；,，称为相对（或对比）温度。,与RK方程相比，SRK方程提高了对极性物质和含有氢键物质的计算精度，而且大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。,2.2.3 立方型状态方程,四、 Peng-Robinson （PR）方程（1976年）,常数a的表达式：,由临界条件所得的PR方程常数,PR方程特点： 更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算饱和蒸汽压、液相摩尔体积的准确度较SRK方程有了明显的改善； 能同时适用于汽、液两相； 计算常数需要Tc,Pc和； 沿用了SRK方程(Tr,)的形式； 在工业中得到广泛应用。,2.2.4 多参数状态方程,立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和计算；数学上有解析的体积根；但有内在缺限； 方程参数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但计算量和复杂性增大，随着电算技术的发展，多参数方程的应用受到重视，多参数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的效果； 立方型方程的发展是基于了vdW方程，而多参数状态方程是与virial方程相联系。,2.3 对应态原理的应用2.3.1 普遍化状态方程式,RK方程的普遍化,可进行迭代计算,RK方程的普遍化,上述迭代计算不能用于液相。凡将Z表达成Tr、Pr函数的状态方程称为普遍化方程式或对比状态方程式。对于所有气体都适用。,SRK方程的普遍化,例2-4 分别用RK方程和SRK方程的普遍化计算360K、1.541MPa下异丁烷蒸气的压缩因子，已知由实验数据求出的Z实=0.7173。,例2-5 （1）PR 方程可用不同形式来表达，试写出5种形式的表达式。 （2）试用PR方程计算例2-4所给出条件下的异丁烷压缩因子。,2.3.2 两参数普遍化压缩因子图,Vr = f1( Tr ，Pr),又由于,所以,除强极性和大分子的物质外，Zc (临界压缩因子）几乎都在0.270.29的范围内，故Zc可看成常数， 于是,普遍化状态方程式可表示成如下形式：,2.3.2 两参数普遍化压缩因子图,两参数（或简单）对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体具有大致相同的压缩因子。并且其偏离理想气体的程度相同。 根据此原理，许多研究者用实验数据来求Z，其中以Nelson和Obett绘制的两参数普遍化压缩因子图较好（图2-4）,2.3.2 两参数普遍化压缩因子图,使用情况：这种两参数对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。这就是二参数压缩因子的依据。 由两参数对比态原理知，只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下，才能严格成立。而实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在0.20.3范围内变动，并不是一个常数。可见，两参数对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子 （为什么？）。 提供了一个主要的研究思路：从已知的参考流体的性质（状态方程），可以获得研究流体的性质（状态方程）。 拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在两参数对比态原理（简单对比态原理）的关系式中引入第三参数。,2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图,1955年，pitzer提出了以偏心因子作为第三参数的关系式：,偏心因子的提出基于对比饱和蒸气压与对比温度的关系：,表示在坐标图,Pitzer对大量的物质进行了试验研究，结果表明：球形分子（非极性）氩、氪、氙等的斜率相同，且在Tr=0.7时：,非球形分子的直线都位于球形分子的直线下面，物质的极性越大，其偏离球形分子直线的程度也越大。,由附表1可查得有关物质的值。,偏心因子的物理意义为：表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。球形分子(Ar、Kr、Xe等)=0；非球形分子0。,三参数对应态原理的表达式：,根据以上结论， Pitzer提出了三参数对应状态原理，可表述为对于所有值相同的流体，若处于相同Tr 、Pr下，其压缩因子Z必定相等。 根据三参数对应状态原理，Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式。一种是以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式(简称普压法)，一种是以两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系式(简称为普维法)。,2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图（普压法）,以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式(普压法) Z0和Z1是关于对比温度和对比压力的函数，可通过图查得。,2.3.4 普遍化第二Virial系数方程 （普维法）,Pitzer提出的三参数普遍化关系式有两种，一种是普维法，另一种是普压法。运用这两种方法，要注意它们的应用范围，根据实际条件，选择其中一种方法进行计算。 应用范围：以图2-10中的曲线为界，当Tr，Pr的对应点落在曲线上方时，用普维法；落在下方时用普压法；当求P时，Pr未知，用Vr判据，Vr=2，用普维法直接计算，而Vr2时，用普压法求取。,例：用普遍化关联法计算1 kmol乙烷在382 K 、21.5 MPa时的体积。,解：查附表1得：,判断用普压法还是用普维法，查图2-10可知，应用普压法。,图2-7 Z0普遍化图 (Pr1.0),2.4 液体P-V-T关系,Rackett 在1970年提出了饱和液体体积的方程： Spencer and Danner提出的修正Rackett方程:,ZRA是每个物质特有的常数，可由实验数据回归求得，但依然有很多的物质缺乏该值，当没有ZRA值时，可用Zc代替。,Lydersen, Greenkorn, Hougen对应态法,液体对比密度的定义： 液体的摩尔体积计算：,式中，V2L为需要计算的液体体积；V1L为已知的液体体积；r1和r1是根据状态1和2可查图得到（图2-11）。,2.5 真实气体混合物,非理想性的两个原因 1）气体纯组分的非理想性；2）由于混合引起的非理想性。 用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于混合规则便可推广到气体混合物。 关键问题是求解混合物的虚拟特征参数,2.5.1 混合规则与组合规则,混合法则即为混合物的虚拟参数Mm与纯物质参数Mi以及组成之间的关系式 。 目前使用的混合规则绝大多数是经验的，其中典型的混合规则表达式为：,2.5.1 混合规则与组合规则,式中：Qm表示混合性质，如临界参数（PC、VC、TC），也可以是偏心因子、压缩因子Z等其他参数；y是混合物中各组分的摩尔分率；Qij下标相同时表示纯组分性质，不同时表示相互作用项。相互作用项代表了混合过程引起的非理想性。,2.5.1 混合规则与组合规则,Qij通常采用算术平均或几何平均来计算：,取算术平均：,则：,取几何平均：,则：,2.5.1 混合规则与组合规则,通常算术平均用于表示分子大小的参数；几何平均用于表示分子能量的参数。 若将混合物看作假想的纯物质，则具有虚拟临界参数。Kay认为：,式中：Tcm、pcm为虚拟临界温度、压力。显然这是以上混合规则的简单应用。求得虚拟临界参数后，混合物即可作为假想的纯物质进行计算。,2.5.1 混合规则与组合规则,Kay混合规则适用范围： 若：,Tcm的计算值与其他复杂规则相比，差别小于2%。但pcm的计算结果往往不能令人满意。,2.5.1 混合规则与组合规则,鉴于pcm的计算不准确，对pcm 提出了普劳斯尼茨(Prausnitz-Gunn)改进规则,2.5.1 混合规则与组合规则,在此基础上，可以按纯组分气体pVT性质的计算方法进行气体混合物计算。具体计算过程如下：,2.5.2 amagat定律,amagat定律：对低压下气体混合过程体积测定实验数据研究的结果表明：气体混合物的总体积等于各组分的分体积之和。,2.5.2 amagat定律,结合amagat定律和普遍化压缩因子图，进行气体混合物PVT计算的过程如下：,2.5.3混合物的状态方程,混合物的第二维里方程为,计算所用的对比温度,混合物的状态方程,立方型状态方程（Vdw，RK，SRK，PR）用于混合物时，方程中常数a、b常采用下列混合规则： bi是纯组分常数，b没有交叉项；aij既包括纯组分常数（i=j），也包括交叉项（ij）。交叉项aij计算主要有如下两种：,混合物的状态方程,式中kij为经验的二元相互作用参数，一般由实验数据拟合得到。对组分性质相似的混合物kij=0。,am、bm获得后，状态方程就成为混合物状态方程，可用来计算混合物的p-V-T关系及其他热力学性质。,方法1：,方法2：以RK方程为例：,作业,P58，2-2，2-6, 2-11。,