极谱分析基本原理与应用

伏安法和极谱法 Voltammetry and Polarography,什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流电位（电势）或电流时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。,在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。）,普通（直流）极谱法的基本原理,1.基本装置和电路,可分为三个基本部分 外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器） 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上,参比电极是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。 去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。,工作电极是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（35秒/滴）均匀滴下。,滴汞电极的特点是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径0.51mm），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定 V外= E参 Ew+iR V外=Ew(SCE),DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。 具备汞电极的其它优点： 过电位很高，可达1.3，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放2； 许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是可逆的，有利于金属离子的还原； 汞易提纯。,滴汞电极的缺点是， 汞有毒； 毛细管易被堵寒； DME上残余电流大； DME作阳极时，电位不得0.4V(VS SCE)，否则汞被氧化。,目前的极谱仪都采用三电极系统 即除了工作电极和参比电极外，还有一支由铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。,极谱的形成,每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得电位（压）-电流曲线，称为极谱波。,2.极谱波的形成,极谱波可分成三个部分： 残余电流部分：段 i残=ic+if 当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+ 的析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流 ， 包含有两部分：一是滴汞电极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的法拉弟电流。,电流上升部分：BD段外增大到达Cd2+的析出电位Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电流，即为点，电极反应为： 滴汞电极反应: Cd2+2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2,此时，由于Cd2+迅速被还原，且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的Cd2+浓度S小于溶液本体中Cd2+的平衡浓度0，产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩散层，则浓度梯度为(co-cs)/ ，Cd2+从溶液的本体上向汞滴表面扩散。电解电流受到Cd2+的扩散速度所制约，这样的电解电流称为扩散电流i (扣除残余电流 后的电解电流),极限扩散电流部分：DE段 当外进一步增大，使 E负到一定值，由于Cd2+在DME上的迅速反应，Cd2+向DME表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，以致于滴汞表面的溶液中，Cd2+的浓度趋于零。这时，在每一瞬间，有多少Cd2+扩散到电极表面，就同样有多少Cd2+被还原。这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最大值，称为极限电流，,而扣除残余电流 后的极限电流，称为极限扩散电流 ，即 因为CS，所以 i=KsC0 这是极谱定量分析的依据。,极谱波的另一特征是半波电位E 1/2 当扩散电流为极限扩散一半时所对应的DME的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的一定这是极谱定性分析的依据,从极谱波的形成，可以看出： 极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以iE 曲线也叫极化曲线，极谱法也由此而得名；,要产生完全浓差极化，必要的条件是： （）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，CS才易于趋于零； （）被测物质浓度要稀，才易于使CS ； （）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。,极谱扩散电流,影响扩散电流的因素,K=607nDqm2/3 t 1/6,极谱定性方法 qualitative methods of polarography,在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,由极谱波方程式：,一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。,当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。,讨论,1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；,2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。,二、极谱定量分析方法quantitative methods of polarography,依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。,1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法,2.定量分析方法,(1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高;,(2)标准曲线法 (3) 标准加入法,四、经典直流极谱法的应用 applications of polarography,无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱,经典直流极谱的缺点,(1) 速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？,