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习题与解答,第八章 卤代烃,、写出正丙苯各种一卤代物的结构式。用系统命名法命 名，并标明它们在化学活性上相当哪一类卤代烃。,（1）苄基型（烯丙基型）卤代烃 （2）2。卤代烃 （3）1。卤代烃 （4）（5）（6）乙烯型卤代烃,2、完成下列反应式,(4 ) (5) (1) (2) (3) （6）,3、按与NaI-丙酮反应的活性顺序排列：,4、按与AgNO3-酒精（SN 1）反应活性顺序排列：,(2)(1)(4)(3) (6) (5),5.比较下列每对反应的速度：,6.完成下列转化：,a 种方法较好,因路线简捷。,7、分别写出下列反应产物生成的可能过程：,8、自1,3丁二烯制1,4丁二醇，有人设计了下 面的路线，有什么错误？应如何修改？,(1)错误：碳卤键容易被还原，在H2/Pt 条 件下化合物将被还原成正丁烷。,(2)修改：应先将卤代烷水解成醇，然后 再还原双键。,9、连二卤代物用锌等活波金属处理时所发生的脱 卤反应也是反应消除，试写出内消旋2,3二 溴丁烷脱卤的产物。,10、芥子气（ClCH2CH2SCH2CH2Cl）对于亲核试剂 来说是个极活波的烷基化试剂。它之所以对 皮肤有糜烂作用就是由于蛋白质被烷基化。 当它在NaOH水溶液中水解时，水解速度与OH- 浓度无关，但随着Cl-浓度的增大而减慢。试 提出一个机理加以解释。,+ Cl-,芥子气的水解历程为邻基参与，其水解速度取决于锍环形成的快慢。因反应过程中有Cl-放出。故当体系中Cl-浓度增大时对反应有抑制作用，使反应速度减慢。,11.以下两个卤代物与水的作用如果按SN 1 机理， 那么I的速度比II快，为什么？,由于中中心碳原子上所连基团体积比较大，形成C+后可减小分子的拥挤程度，所以比容易形成C+，故进行SN1反应时速度比要快。这种现象叫“空助效应”。,12、当( R )-CH3CH2CH2CHID在丙酮中与 NaI共热时，观察到： （1）该化合物被外消旋化； （2）如果有过量的放射性*I-存在，则外消旋化的速度是放射 性*I-结合到化合物中去的速度的两倍，试解释。,反应为可逆反应，在反应中通过I-交（R）构型的化合物转化成（S）构型， 转化后的（S）构型的产物又可通过I-交换转化成（R）构型。反应达到平衡时，两种构型的化合物各占50故体系发生消旋化。,50%,50%,每当有一个放射性的碘离子（I-*）发生交换，就会有一个R构型的分子转化成S构型。转化成的S构型的分子就会与未转化的R构型的分子形成外消旋体，当有50的分子发生同位素交换后整个体系的旋光性就完全消失，故外消旋化的速度是同位素交换速度的两倍。,13、通常一级卤代烃SN 1溶剂分解反应的活性很 低，但ClCH2-O-C2H5在乙醇中可以观察到速 度很快的SN 1反应，试解释：,产生P-P了重叠，O原子中的孤对电子可以向C+ 转移，利于生成稳定的C+ 所以利于发生 SN 1过程。,14、怎样用构象分析来说明氯丁烷脱氯化氢 后生成的反式和顺式丁烯的比例为61 。,15、解释下列立体化学结果：,溶剂的极性强有利于SN1,极性弱有利于SN2. 极性:H2OCH3OH.故在水中主要进行SN1体系大部分 发生外消旋化,在甲醇中进行SN2反应的倾向增大, 构型转化的比例提高.,16、-溴、-氯和-碘-甲基丁烷以不同的速度 与甲醇反应，但其产物都为-甲氧基-甲基丁 烷，-甲基-丁烯和-甲基-丁烯的相同比 例混合物。试解释之。：,它们首先以不同的速度形成相同的碳正离子，然后进行了相同的反应。,17、-氯-丁烯和乙氧基离子在乙醇中的反应 速度取决于RCl和-OC2H5产物为-乙氧 基-丁烯；而-氯-丁烯和乙醇反应 时，不仅产生-乙氧基-丁烯，还产生 -乙氧基-丁烯。怎样说明这些结果？,18、异丙基溴脱溴化氢需要在KOH醇溶液中回流 几个小时，但在室温下在二甲亚砜中，用叔 丁醇钾不到一分钟就完成了。试解释之：,醇是质子性溶剂，在醇中-OH被强烈地溶剂化，降低了其反应活性所以反应须在较强烈的条件下长时间进行。二甲基亚砜是非质子性溶剂，不对负离子产生离子化作用，在二甲基亚砜中，叔丁氧基负离子是以“裸露”的自由离子的形式存在，反应活性大，故在和缓的条件下就能很快完成反应。,溶剂化后的-OH反 应活性大大降低.,在非质子溶剂中, 分子的正电性部分被掩蔽起来不能对负离子产生溶剂化作用,负离子是裸露的因而反应活性大.,19、有一化合物分子式为C8H10，在铁的存在下与mol 溴作用，只生成一种化合物A，A在光照下与mol 氯作用，生成两种产物B和C，试推断A、B、C的结 构：,20、化合物M的分子式为C6H11Cl，M和硝酸银醇精溶液 反应很快出现白色沉淀。M在NaOH水溶液作用下 只得到一种水解产物N，M与KI（丙酮）反应比氯 代环己烷快。试写出M,N的可能结构。,21、当硫酸根与氢离子作用时，氢离子连在氧上， 但与碘化甲烷反应则生成甲磺酸离子，为什 么？,氢离子结合在氧上是因为氧负离子的碱性强于硫原子，与碘甲烷反应生成甲磺酸离子是因为硫的亲核性强于氧负离子。,亚硝酸根(NO2-)与碘化甲烷作用可得两种产物（是什么）试解释。,（1）结合在氧上是因为的碱性强，生成甲磺酸离子是因为的亲核 性强,（2）a亚硝酸甲酯 发生的亲核取代，b硝基甲烷 发生的亲核取代,
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