有机化学史上的里程碑

有机化学史上的里程碑,齐格勒纳塔催化剂的发现,齐格勒 Karl.Ziegler （18981973） 德国有机化学家，发明高活性络合催化剂，实现了乙烯的常压聚合，开辟了合成工业的新篇章。获得1963年诺贝尔化学奖。,人物简介,年，著名的德国科学家齐格勒用三乙基铝（C2H5）3Al和四氯化钛il4组成的新催化剂，在乙烯气体为、大气压甚至常压下，合成白色粉状聚乙烯。这一成就震动了科技界，因为它打破了制造聚乙烯必须高压高温（200，100 MPa) 的信条，开发了低压或常压方法制备聚乙烯的新技术。 年意大利蒙特卡蒂尼公司首先用齐格勒催化剂，使低压下制造聚乙烯工业化。,人物简介,纳塔 Giulio.Natta (1903-1979)意大利化学家。发明有机金属催化剂，实现了丙烯的定向聚合。与齐格勒一同获得1963年诺贝尔化学奖。,“for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers”,1954年，他在德国化学家K.齐格勒乙烯低压聚合制成 聚乙烯重大发现的基础上,发现以三氯化钛和烷基铝为催化剂 ,丙烯在低压下高收率地聚合,生成分子结构高度规整的立体定向聚合物聚丙烯 ,具有高 强度和高熔点,开创了立体定向聚合的崭新领域。这为今天广泛使用的合成聚丙烯的现代方法奠定了基础。 1957年,他直接参与在意大利的世界上第一套聚丙烯生产装置的建立,他的发现导致合成树脂和塑料的一个大品 种问世。此外,他进一步成功地将其催化剂分别用于1丁烯和4甲基1戊烯的立体定向聚合,首先制成了分子结构高度规整的聚1丁烯和聚甲基戊烯。 1957年,他首创以钒卤化物和烷基铝为催化剂,使乙烯和丙烯共聚合制成无规结构的乙丙橡胶 。在意大利建成了世界上第一套乙丙橡胶小型生产装置。,年间，意大利科学家纳塔将齐格勒催剂改进为TiCl3与烷基铝体系，用于丙烯的聚合，第一次得到了高产率、高结晶度、能耐温度的聚丙烯。年意大利蒙特卡蒂尼公司首先使之工业化。日本著名学者川上茂说：“在化学工业中，很少有象聚丙烯那样轰动日本全国的。”鉴于纳塔的成就，他同齐格勒一起获年诺贝尔化学奖。,人物简介,年代 事件 1827 发现了Zeise盐，KPtCl3(C2H4) 1868 Schutzenberger首次制备了第一个羰基络合物PtCl2(CO)2 1890 Mond制备了四羰基镍Ni(CO)4 1891 Mond&Beithelot制备了五羰基铁Fe(CO)5 1919 Hein制备了芳烃铬化合物 F. Fischer&H. Tropsch发现了以他们的名字命名的Fischer- Tropsch过程 1930 Reihlen制备了三羰基丁二烯铁络合物 Roelen发现了钴催化的羰基合成法 Calvin发现了在醋酸铜存在下，醌的均相催化氢化反应 Lucas 和Winstein研究了银烯烃络合物,有机金属化学发展中的重大事件,1939 Iguchi描述了以铑为基础的均相氢化催化剂 1938-1945 Reppe小组发展了许多均相催化过程 1951 Orgel, Pauling和Zeiss阐明了在金属羰基化合物中的反馈键 Kealy, Pauson和Miller等发现了二茂铁 1952 Wilkinson和Woodward等提出了二茂铁的夹心面包式结构 E. O. Ficher 发现了三价钴的阳络离子 Halpern开始研究均相催化反应的机理 Ziegler和Natta发现了金属催化的烯烃聚合反应 1956 Longuet-Higgins和Orgel预言，环丁二烯络合物是稳定的 1958 Criegge和Hube制备了稳定的环丁二烯络合物 CpMo(CO)32 的结构首次揭示了存在着不通过桥键配体联结的金属金属共价键,1959 Shaw 和Chatt描述了氧化加成反应 1961 Crowfoot-Hodgkin 阐述了辅酶维生素B12的结构 1962 Vaska发现了Vaska催化剂 1964 Fischer分离出第一个卡宾络合物 Banks报导了烯烃的歧化反应 1965 Allen 和Senoff发现了第一个分子氮络合物 Wilkinson和Coffey独立地发现了氢化催化剂 60年代中期后，随着有机过渡金属化学的飞速发展，许多均相催化反应相继用于工业化生产。到了70年代末期，用于工业化生产的均相催化过程已经有20多个，每年生产的产品多达数千万吨。,在施丁陶格、卡罗瑟斯和弗洛里等人的共同努力下，高分子化学自诞生以来取得了飞速发展。20世纪30、40年代，高分子材料的合成开始逐步走向工业化，形成了高分子工业。进入50年代后，近代石油化工也迅速发展起来，推动着高分子工业进入到了一个新的发展阶段。,历史回顾,1928年起，德国化学家齐格勒开始用碱金属有机化合物做催化剂对异戊二烯和丁二烯的聚合反应进行探索。,最早的聚乙烯塑料是单纯地把乙烯分子聚合成含有上千个乙烯单元的长链而制成的。然而，链的完整性由于支链的增多而易于遭受破坏，这些支链削弱了塑料，使塑料仅具有比水的沸点稍高一点的沸点。,历史回顾,1949年齐格勒发现 ：,金属铝和氢、烯烃一起反应可以制备三烷基铝；通过烯烃与氢化铝合金或氢化锂铝的加成反应也能制备三烷基铝。,将三烷基铝用于碳-碳双键的加成反应取得很好的效果 。,历史回顾,1950年他又发现烷基锂能与乙烯起加成作用。进一步的研究又发现这一加成反应不限于乙烯，也适用于其他-烯烃。,可以用来起这种加成反应的金属有机化合物也不限于有机锂或其他碱金属化合物，第二、第三族主族的一些元素所成的金属有机化合物也有类似的作用。,通过试验，齐格勒又发现，在上述功用的金属有机物中，三烷基铝是较有价值的一种 。,历史回顾,齐格勒对有机铝化合物的进一步研究，导致在1954年用三乙基铝四氯化钛做催化剂可以在低压（常压或稍高一点）和较低温度使乙烯聚合成高聚物。,这一发现产生了低压聚乙烯法,使世界塑料工业发生了跃进式的变化，并导致了一系列以低碳烯烃为基础的新型聚合物的不断涌现，开辟了整个聚烯烃的领域。,意大利化学家纳塔，从1952年与齐格勒合作，也在1954年，他以三氯化钛取代四氯化钛做实验，成功地实现了丙烯的定向聚合，得到结晶性的聚丙烯。,纳塔还具体地研究了结晶性聚丙烯的空间结构，并分别阐明了它们的作用机理和成型规律。,历史回顾,1950年起，科学家就开始探讨聚乙烯的低压合成。要求在比较温和的反应条件下聚合乙烯，必须有一种特别活泼和选择性好的催聚剂 。,齐格勒发明的催化体系恰好解决了这一难题。不仅可以在常温常压或低压下聚合乙烯，而且由于聚合反应属于 配位聚合，聚合的产品不仅是线性长链的，而且还是立体构造规整的。,背景资料,纳塔的工作在理论上丰富了高分子化合物立体化学，推动了金属有机化合物和有机催化的研究，在实用上可以合成性能远较非定向聚合物要好的定向聚合物。,应用齐格勒-纳塔发现的催化剂，美国和前苏联先后在1955和1957年合成了异戊二烯橡胶。,背景资料,他和齐格勒所开创的配位催化聚合和立体定向聚合,应用于烯烃、二烯烃及乙烯基单体的聚合等,开拓了高分子科学和工艺的崭新领域,成为发展史上的里程碑,被称之为齐格勒纳塔催化剂及齐格勒纳塔聚合。,他们的成就不仅标志着金属有机化合学发展的新阶段，同时也标志着合成高分子材料进入一个新的发展时期，极大地促进了以石油为基础原料的三大合成工业的迅速发展。为了表彰他们的杰出贡献，1963年的诺贝尔化学奖授给了他们。,将乙烯直接聚合成聚乙烯，之前采用高压法。高压法中，乙烯在高压下进行自由基聚合，所得的高分子含有较多的支链，结晶度较低，密度为0.92克/厘米3左右，属低密度聚乙烯，简写为LDPE。,聚合温度和压力是控制反应和聚乙烯规格的重要因素。升高温度可以使聚合速率加快，并有利于链转移反应，但产物的分子量减少，支链增多，密度降低；提高反应压力虽也可以使反应速率增加，分子量增大，支链减少，密度增高。但是加压对设备和工艺提出很高甚至较苛刻的要求。,背景资料,1953年，他发现乙烯在烷基铝的作用下能变成低聚物，而且这种低聚物的分子链完全是线形的。,齐格勒的学生又发现另一现象，即金属镍能使这一反应进行到二聚物即告停止。,找到一种具有与镍相反效应的物质，以抑制这种阻聚作用而有利于键链的继续增长。,终于，他找到了具有这种功能的四氯化钛。,在反应中，四氯化钛首先与烷基铝作用，被还原至三氯化钛，然后被烷基化而得到氯化烷基钛，烯烃的聚合就在钛原子的空位进行，并逐步被聚合成长链。在这种催化剂存在的体系中，乙烯在常温常压下也能聚合成高分子量的线形聚合物。,TiCl4,在1954年发明了四氯化钛三乙基铝的催聚体系。通过铝原子与碳原子的衔接，得到一种新型的聚乙烯，为人工合成高分子起了奠基的作用。在这催化体系存在下，以液体烃类为溶剂，通入乙烯的压力为几十牛顿/厘米2即可合成聚乙烯。,低压法所得的聚乙烯，其分子链上的支链小于高压法聚乙烯，密度较高（0.95-0.96克/厘米3），故又称高密度聚乙烯。,它的硬度、强度、抗环境应力、开裂性能较高压法聚乙烯优越 ，具有更广泛的用途。,丙烯和乙烯一样能够聚合。但是聚丙烯又与聚乙烯不同，它们的结构式表示如下。,聚乙烯 CH2 CH2 n 聚丙烯 CH2 CH2 n CH3,即聚丙烯的高分子链上多一个不对称的碳原子。,凡是含有不对称碳原子的碳氢高分子都存在是否具有立构规整结构的问题。,例如：聚丙烯的高分子链上的CH3基全排在一侧，就属于具有立体规整结构的 全结构。若主链上的CH3 基交替对称排列，则称为间规立构；若CH3 是无规则的排列，则称为无规立构。只有立体规整的结构的聚合物才能形成结晶的高分子。此外，还有种聚合物的结构，纳塔把它叫做立体嵌段高分子，这种结构的聚合物中甲基在很长的链段中分布在某一边而在其他长链段中都分布在另一边。,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,H,Me,H,Me,H,Me,Me,H,Me,Me,H,H,Me,H,Me,H,Me,H,Me,H,H,Me,Me,Me,H,H,Me,C,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,Me,H,与齐格勒合作研究的意大利化学家纳塔着意于规化聚合即定向聚合的研究。齐格勒也曾试验过丙烯的聚合。只因产物太硬而没有继续研究下去。纳塔就沿用齐格勒的方法继续研究，把齐格勒的工作推广到丙稀和高级烯烃的聚合反应中。他在实验中发现了不同于齐格勒型的催化剂-TiCl3可以进行有规立构聚合反应，得到高产率、高结晶度、能耐150 C的聚丙烯。,它具有很高的结晶度。产生这样的高结晶度又是因为聚丙烯具有立体规整的全结构。即高分子链上的甲基全排在一侧。这一秘密的揭示终于使人们明白：在四氯化钛三乙基铝的催化体系下，一般的烯烃和双烯烃都能进行定向聚合。,定向聚合新领域的开辟是高分子科学发展的一个重要的里程碑。,纳塔等人从这一研究成果出发，不仅聚合成聚丙烯塑料，还开发出合成一系列立体规整的聚烯烃的新领域，并建立了 测定 链构型和晶体结构的方法。他们还发现，高分子链在晶体中往往是螺旋构型，最普通的是每整转有三个链节三折螺旋。,由于纳塔的工作。人们对聚合物的结构与其工艺性质间的关系有了深入的而且是很重要的了解。过去，人们只能制得与从橡胶树浆得的橡胶和杜仲胶很接近的产物，而齐格勒和纳塔的工作使我们能够制得与天然的橡胶和杜仲胶完全相同的产物。采用催化剂，得到了顺式构型高达96%的聚异戊二烯，它被称作合成橡胶。此外，一批具有特殊功能，如耐油、耐寒、耐热、气密性好的橡胶，也在高分子科学理论的指导下研制出来。,采用四氯化钛三乙基铝的催化体系，可以将廉价的丙烯聚合成性能良好的，可用作塑料，也可用作纤维的等规聚丙烯。,自50年代起，聚丙烯一直一稳健的速度在发展。由于它原料丰富，综合性能好，容易加工成型，生产成本较低，用途广泛，发展的前景是可以想象的。,近年来，线性低密度聚乙烯塑料迅速发展起来。五十年代后期，人们利用有机金属催化剂使乙烯与丙烯、丁烯、辛烯等烯烃共聚得到线性低密度聚乙烯。年建成了第一个试验厂，六十年代美国开始少量生产，年美国开始在市场上大量销售线性低密度聚乙烯，猛烈地冲击了高压聚乙烯市场，使许多高压聚乙烯（即低密度聚乙烯）生产厂采用这种新方法制造新型聚乙烯。因此有人说，这是一次新的聚乙烯革命。,现代化的聚乙烯合成设备现代聚乙烯工厂一角。 齐格勒发明的催化剂使聚乙烯的生产摆脱了高压复杂生产条件，可以在常压下进行，大大简化了工艺。,高分子化学与工业进一步向大型工业化发展。对齐格勒发明的催化剂加以改进，使其适合于聚丙烯的大规模生产，产品的强度高、硬度大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一，广泛用于汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。,生活中的各种塑料制品,低压法制得的聚乙烯性能优越，适于制造瓶、罐、盆、桶、槽、管、箱、和壳体结构等工业制品与生活用品。在日常生活中有着广泛的应用。,齐格勒纳塔的催化剂在合成橡胶等领域也有广泛应用。,齐格勒和纳塔的成就使得以石油为基础原料的三大合成工业迅速发展。其中聚乙烯由于其原料来自石油裂解，成本低廉，无毒，易加工等特点，在市场上深受欢迎。至今仍是用量最大的塑料品种之一。,形形色色的聚乙烯玩具,与此同时，掌握了定向聚合的原理和技术，再采用异戊二烯来合成天然橡胶就不难了。,今天采用合成的方法生产天然橡胶已成为一种产业。有些新品种的合成橡胶性能已优于天然橡胶。,齐格勒和纳塔发现了四氯化钛三乙基铝的催化体系和它所完成的定向聚合后，不仅使高分子合成的研究、高分子合成材料的生产上了一个新台阶，而且也为配位催化作用开辟了广阔的研究领域。,第一代齐格勒催化剂的催化效率不高，约为2000克聚乙烯/克钛。所得的聚乙烯需用化学试剂处理，以除去催化剂残留物，使聚乙烯含钛量低于10-5，才符合使用要求。,60年代末至70年代初，开发了第二代齐格勒高效催化剂，催化效率高达数万至十万克聚乙烯/克钛以上，所生产的聚乙烯只含痕量催化剂残留物，无需后处理除钛，故可减少生产工序并降低成本。,背景资料,需要指出的是，关于这类非均相催化剂的结构与作用机制还不是很清楚，因而它们至今仍然没有太大改变。,但一般认为在乙烯的聚合反应中，催化活性中心是具有4个氯配体和一个烷基配体的钛四面体络合物，它还有一个配位“空穴”。反应首先是烯烃占据配位“空穴”与金属络合，随后是烷基对烯烃的迁移插入反应，通过一个四中心的过渡态生成一个延长的烷基链。这样在络合物上又重新生成一个配位“空穴”。然后又是烯烃的配位，并重复上面的过程。链终止过程可以通过H消除反应实现，生成一个长链的烯烃和一个钛氢络合物。钛氢络合物重新引发聚合过程；或者同烷基铝化合物作用生成烷基钛络合物。,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,CH2,CH2,CH2,CH2,Ti,Ti,Ti,Ti,R,R,R,R,CH2,CH2,Cl,Cl,Cl,(1)催化剂生成 (L)M + R (L)MR,(2)链增长 (L)MR + CH2 CH2,R,CH2,M,CH2,(L)MCH2CH2R,CH2 CH2,M,(L),CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,R,R,(L)M (,CH2,)n,(3) 链终止 a) H消除反应 b) 加氢反应,(L)MCH2CH3 CH2 CHR,a),b),(L)MCH2CH2R (L)MH + CH3CH2R (L)MH + CH2 CH2 (L)MCH2CH3,H2,最基本的催化反应是配位乙烯插入到聚合链末端的金属碳键之中。不断重复这样的基元反应而得到高分子量聚合物。H消除反应和加氢反应都可以控制分子量。在烯烃存在下，生成的金属氢化物又能产生一个新的聚合链。,科学家在研究新型催化剂、革新聚合方法催化效率和改进聚合物性能等方面继续努力，已取得很大成绩。,需要补充的是，诺贝尔奖的工作只是这两位科学家科研工作的一部分。纳塔在此之前早就合成过人造橡胶丁苯橡胶。齐格勒除了在高分子领域外，在化学的其他领域还有许多发明创造。我们知道，烯烃的合成方法除了自由基聚合、阳离子聚合外，还有阴离子聚合，而阴离子聚合所用的催化剂就是齐格勒首先制得的烷基锂。另外，他发明了齐格勒环化反应，即用长链的二脂，经氨基钠作用生成环状亚胺。用这种方法可以合成香料大环酮。齐格勒治学态度严谨，实验技巧熟练。作为一位大科学家，在进行明知会有危险的实验时，他常常把助手、学生摒之门外，独立进行实验。他在退休前还把大约4000万马克的积蓄捐献出来，作为开发研究基金。在他逝世后，德国马克斯.普朗克研究所正式设立了“齐格勒基金”。齐格勒这种高尚的品质是值得我们学习的。,谢谢大家！,基科33 陈宋洁,