分析化学课件第二章

第二章第二章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理主要内容：主要内容：2.1 2.1 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度2.2 2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.3 2.3 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理前言：定量分析的目的是通过实验确定试样中被测组分的定量分析的目的是通过实验确定试样中被测组分的准确含量。但由于受准确含量。但由于受分析方法、测量仪器分析方法、测量仪器和和试剂试剂及及分分析人员析人员等各方面因素的限制，使得测量结果和真实结等各方面因素的限制，使得测量结果和真实结果不能完全一致，即产生误差。同时一个定量分析往果不能完全一致，即产生误差。同时一个定量分析往往要经过许多步骤完成，而每步产生的误差对分析结往要经过许多步骤完成，而每步产生的误差对分析结果的准确性都会产生或大或小的影响。即使技术娴熟果的准确性都会产生或大或小的影响。即使技术娴熟的分析人员用精密的仪器和可靠的分析方法对同一样的分析人员用精密的仪器和可靠的分析方法对同一样品进行多次分析，也不能得到完全一致的分析结果。品进行多次分析，也不能得到完全一致的分析结果。这说明误差是客观存在的，难以避免的。因此为提高这说明误差是客观存在的，难以避免的。因此为提高分析结果的准确性，有必要探讨误差产生的原因和减分析结果的准确性，有必要探讨误差产生的原因和减免方法。免方法。由于误差的客观存在，定量分析就不可能得到真实结由于误差的客观存在，定量分析就不可能得到真实结果。因而需要对分析结果作出准确性的判断，处理方果。因而需要对分析结果作出准确性的判断，处理方法是用统计学的原理对有限量测量数据进行统计处理。法是用统计学的原理对有限量测量数据进行统计处理。本章主要介绍这方面的内容。本章主要介绍这方面的内容。2.1 2.1 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度与误差（一）准确度与误差1.准确度准确度(accuracy):(accuracy):测量值测量值与与真实值真实值的接近程度。用误差表示。的接近程度。用误差表示。2.2.绝对误差绝对误差:测量值测量值与与真实值真实值之差之差。误差的绝对值越小误差的绝对值越小,测量的准确度越高。测量的准确度越高。3.3.相对误差相对误差:绝对误差绝对误差在在真实值或测量值真实值或测量值中占的百分数。中占的百分数。用相对误差可以比较两个测量值的准确度高低。而绝用相对误差可以比较两个测量值的准确度高低。而绝 对误差则不宜。对误差则不宜。x%100%100 x 相对误差例例1 1 实验测得过氧化氢溶液的含量实验测得过氧化氢溶液的含量W(HW(H2 2O O2 2)为为0.2898g,0.2898g,若试样若试样中过氧化氢的真实值中过氧化氢的真实值W(HW(H2 2O O2 2)为为0.2902g,0.2902g,求绝对误差和相对误求绝对误差和相对误差。差。解：解：=0.2898-0.2902=0.2898-0.2902=-相对误差相对误差 =-0.0004/0.2902=-0.0004/0.2902100%=100%=-0.14%0.14%例例2 2 用分析天平称量两个试样，一个是，另一个是，二者的绝用分析天平称量两个试样，一个是，另一个是，二者的绝对误差都是，比较二者的准确度高低。对误差都是，比较二者的准确度高低。前者：前者：0.0001/0.00210.0001/0.0021100%=4.76%100%=4.76%后者：后者：0.0001/0.54320.0001/0.5432100%=0.018%100%=0.018%显然，后者的准确度比前者高的多。显然，后者的准确度比前者高的多。在分析化学中，一般常量组分分析相对误差要求小些，通常在分析化学中，一般常量组分分析相对误差要求小些，通常小于小于0.2%0.2%。微量组分分析要求可以大些，通常为百分之几。微量组分分析要求可以大些，通常为百分之几。4.4.真值真值理论真值理论真值 由理论推导出的值。如三角形的内角和，圆周率。由理论推导出的值。如三角形的内角和，圆周率。约定真值约定真值 人为约定的值。如国际计量大会定义的单位。人为约定的值。如国际计量大会定义的单位。相对真值相对真值 有关权威机构鉴定并认可的值。如标准参考物质证书上有关权威机构鉴定并认可的值。如标准参考物质证书上所给出的含量。所给出的含量。标准参考物质具有良好的均匀性和稳定性，其含量测定标准参考物质具有良好的均匀性和稳定性，其含量测定的准确度至少高于实际测量的的准确度至少高于实际测量的3倍。倍。在分析化学中常用约定真值和相对真值。在分析化学中常用约定真值和相对真值。（二）精密度和偏差（二）精密度和偏差精精密度密度（precisionprecision）：平行测量的各测量值之间互）：平行测量的各测量值之间互 相接近的程度。用偏差表示。相接近的程度。用偏差表示。1.1.偏差：偏差：单个测量值与平均值之差。单个测量值与平均值之差。2.2.平均偏差：平均偏差：3.3.相对平均偏差：相对平均偏差：nd niixx1%100 xd%相相对对偏偏差差xxdi4.标准偏差：标准偏差：5.相对标准偏差：相对标准偏差：6.重复性和再现性：重复性和再现性：1122 ndnxxSii%100 xS%RSD例如，一组重复测定值为。求这组测量值的平均偏差、标准偏差及相对标准偏差和相对平均偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82x14.04/)07.021.013.015.0(1 nxxdnii 17.0307.021.013.015.01222212 nxxSnii%1.1%10082.1517.0%100%xSRSD（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系准确度表示测量结果的正确性。精密度表示测量结果准确度表示测量结果的正确性。精密度表示测量结果的重复性。的重复性。图例：图例：甲、乙、丙、丁甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一标样的含四个分析工作者对同一标样的含量进行测量，得结果如图示，试样真实值的含量为量进行测量，得结果如图示，试样真实值的含量为10.00%10.00%，比较其准确度与精密度。，比较其准确度与精密度。甲甲:精密度好精密度好,准确度差。结果不可取。准确度差。结果不可取。乙乙:精密度好精密度好,准确度好。结果可取。准确度好。结果可取。丙丙:精密度差精密度差,准确度差。结果不可取。准确度差。结果不可取。丁丁:精密度差精密度差,准确度好。结果不可取。准确度好。结果不可取。显然：精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是显然：精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是获得高准确度的必要条件获得高准确度的必要条件 ;但是，精密度高却不一定准确但是，精密度高却不一定准确度高。因为精密度高只反映了随机误差小，却并不保证消除度高。因为精密度高只反映了随机误差小，却并不保证消除了系统误差。因此了系统误差。因此,要从准确度和精密度这两个方面努力，要从准确度和精密度这两个方面努力，即从消除系统误差和减小随机误差这两方面来努力，以保证即从消除系统误差和减小随机误差这两方面来努力，以保证测定结果的准确性和可靠性测定结果的准确性和可靠性。二、系统误差和偶然误差二、系统误差和偶然误差（一）系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系（一）系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。又称可定误差统地偏高或偏低。又称可定误差.1.1.特点特点:（1 1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有 一定地规律性一定地规律性 （2 2）重复性）重复性:同一条件下同一条件下,重复测定中，重复地出现重复测定中，重复地出现 （3 3）可测性：误差大小基本不变。）可测性：误差大小基本不变。2.2.来源来源：（1 1）方法误差；（）方法误差；（2 2）仪器试剂误差；（）仪器试剂误差；（3 3）操作误差；）操作误差；3.3.恒量误差：误差的大小与被测物的量无关。恒量误差：误差的大小与被测物的量无关。比例误差：误差随被测物的量增大而成比例增大，但比例误差：误差随被测物的量增大而成比例增大，但 相对误差不变，称为比例误差。相对误差不变，称为比例误差。4.4.消除方法消除方法 可用加校正值的方法加以消除。可用加校正值的方法加以消除。（二）（二）偶然误差偶然误差：由某些不固定的偶然原因造成，使测定结果在一定范由某些不固定的偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。量。1)1)特点：特点：（1 1）不确定性；（）不确定性；（2 2）不可避免性。只能减小，不能）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，但多次测量符合统计消除。每次测定结果无规律性，但多次测量符合统计规律。规律。a.a.大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。b.b.绝对值相等的正负偶然误差出现的概率相等。绝对值相等的正负偶然误差出现的概率相等。2)2)消除方法消除方法 增加平行测定次数取平均值的方法增加平行测定次数取平均值的方法.系统误差和偶然误差在实际的分析过程中常常纠缠系统误差和偶然误差在实际的分析过程中常常纠缠 在一起在一起,难以直观地区分和判断难以直观地区分和判断.（三）过失、错误误差：（三）过失、错误误差：由于操作失误所造成的误差。该测量值应该舍弃。由于操作失误所造成的误差。该测量值应该舍弃。三、误差的传递三、误差的传递定量分析通常是有多步测量完成，而每步测量都可能定量分析通常是有多步测量完成，而每步测量都可能有误差，都引入分析结果，这便是误差的传递。有误差，都引入分析结果，这便是误差的传递。（一）系统误差的传递（一）系统误差的传递 1.1.和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。R=x+y-zR=x+y-z R=x+y-z 2.2.积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。R=XY/Z R=XY/Z zyxRzyxR 例题例题:用减重法称得基准物用减重法称得基准物AgNOAgNO3 34.3024g,4.3024g,定量地溶于定量地溶于250ml250ml棕色瓶中棕色瓶中,稀释至刻度稀释至刻度,配制成的配制成的AgNOAgNO3 3标准溶液标准溶液.减重前的称减重前的称量误差是量误差是-0.2mg,-0.2mg,减重后的称量误差是减重后的称量误差是+0.3mg;+0.3mg;容量瓶的真实容量瓶的真实体积为体积为249.93ml.249.93ml.问配得的问配得的AgNOAgNO3 3标准溶液浓度标准溶液浓度C C的相对误差、的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少？绝对误差和实际浓度各是多少？解：解：MVWCAgNO 3VMWCVMWC mgWWWWWW5.03.02.0 后后前前后后前前 M M 是约定真值，是约定真值，M M=0=0所以所以：C C C C（）（）%04.000.25007.010003024.45.0 cc mlV07.093.24900.250 (二二)偶然误差的传递偶然误差的传递 由于偶然误差不可确定，它对计算结果的影响就无法由于偶然误差不可确定，它对计算结果的影响就无法确切知道，但我们可以用极值误差法或标准偏差法对其影确切知道，但我们可以用极值误差法或标准偏差法对其影响进行推断和估计。响进行推断和估计。1.1.极值误差法极值误差法:一种估计方法，认为一个测量结果各步骤一种估计方法，认为一个测量结果各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的。计算出的结果的测量值的误差既是最大的，又是叠加的。计算出的结果的误差也是最大的，故称极值误差。误差也是最大的，故称极值误差。加减法加减法:zyxRzyxR 乘除法乘除法:例如例如:减重法称量减重法称量,每次称量的最大偶然误差是每次称量的最大偶然误差是0.0001g,0.0001g,则两次称量的极值误差是则两次称量的极值误差是:zzyyxxRRzyxR /gWWW0002.00001.00001.0 后后前前2.2.标准偏差法标准偏差法:加减法加减法:乘除法乘除法:例如例如:设天平称量时的标准偏差设天平称量时的标准偏差 ，求称量试样，求称量试样 时的标准偏差时的标准偏差S SW W。2222 zyxRSSSSzyxR 2222 /zSySxSRSzyxRzyxRmgSSSSSWWW14.01.02 2222221 例：用移液管移取用移液管移取NaOHNaOH溶液溶液25.00mL,25.00mL,以溶液滴定之，用以溶液滴定之，用去去30.00mL,30.00mL,已知用移液管移取溶液的标准差已知用移液管移取溶液的标准差s s1 1=0.02mL,=0.02mL,每次滴定管读数的标准差每次滴定管读数的标准差s s2 2，假设，假设HCLHCL溶液的浓度是准溶液的浓度是准确的，计算标定确的，计算标定NaOHNaOH溶液的标准偏差？溶液的标准偏差？解解:LmolVVCCNaOHNaOH/1200.000.2500.301000.0HClHCl 222222 NaOHVHCLVHCLCNaOHVHCLVNaOHNaOHVSVSCSVSVSCSNaOHHCLHCLNaOHHCL212222212 2 212SSSSSSVVVNaOHHCLVVVVHCL 4222122102.900.2502.000.3001.022 NaOHHCLNaOHCVSVSCSNaOHLmolSNaOHC/101.11200.0102.944 四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法要得到准确的结果，必须设法减免测量中所带来要得到准确的结果，必须设法减免测量中所带来的各种误差。的各种误差。（一）选择恰当的分析方法（一）选择恰当的分析方法 不同的分析方法具有不同的灵敏度和准确度，不同的分析方法具有不同的灵敏度和准确度，要根据试样的情况选择适当的分析方法。要根据试样的情况选择适当的分析方法。例：例：测全测全FeFe含量含量 K K2 2CrCr2 2O O7 7法法 40.20mg 40.20mg 比色法比色法 40.20mg 40.20mg 说明：说明：比色法误差比比色法误差比K K2 2CrCr2 2O O7 7法大得多，不合适。法大得多，不合适。（二）减小各步测量误差（二）减小各步测量误差 1 1）称量）称量 例：例：天平一次的称量误差为，两次的称量误差最大为，若天平一次的称量误差为，两次的称量误差最大为，若相对误差的绝对值相对误差的绝对值0.1%0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？gWW2.0%1.0%1000002.0 相相对对误误差差2 2）滴定）滴定 例：例：滴定管一次的读数误差为，两次的读数误差滴定管一次的读数误差为，两次的读数误差最大为，若使相对误差绝对值最大为，若使相对误差绝对值0.1%0.1%，计算滴定剂的最，计算滴定剂的最少体积？少体积？3 3减少偶然误差减少偶然误差 增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测3 34 4次以减小偶然误差次以减小偶然误差.mlVV20%1.0%10002.0 相对误差相对误差4 4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1)1)与经典方法比较与经典方法比较:消除方法误差消除方法误差2 2）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差.3 3）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差%测测标标样样真真标标样样测测试试样样真真试试样样 4 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在较大的方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在较大的方法误差5 5）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差.在不加样品的情况下在不加样品的情况下,按测定样品的方法进行的分析实按测定样品的方法进行的分析实验验.称空白实验称空白实验,所得结果称为空白值所得结果称为空白值.从试样的分析结果从试样的分析结果中扣除此空白值中扣除此空白值.可消除由试剂、蒸馏水及实验器皿等引可消除由试剂、蒸馏水及实验器皿等引入的杂质所造成的误差。入的杂质所造成的误差。例如例如:用用NaOHNaOH滴定滴定HCl,HCl,消耗消耗NaOHNaOH溶液溶液24.56ml,24.56ml,空白实验消耗空白实验消耗NaOHNaOH溶液溶液0.53ml,HClHCl实际消耗的实际消耗的NaOHNaOH溶液为溶液为:%100-%纯纯品品加加入入量量加加入入前前的的测测得得量量加加入入纯纯品品后后的的测测得得量量回回收收率率一、有效数字：一、有效数字：4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次分只代表该数的方次 例：例：pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位两位5结果首位为结果首位为8和和9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例：90.0%，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字 例：例：99.87%99.9%（四位）（四位）进位进位1 1四舍六入五留双四舍六入五留双0.3760.3740.3750.3740.3750.3740.3740.374 6.5 2.5 2.45 错误错误 2-32-3 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布二、二、t t分布分布三、平均值的精密度和置信区间三、平均值的精密度和置信区间四、显著性检验四、显著性检验五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍六、相关与回归六、相关与回归一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布222)(21)(xexfy正态分布曲线正态分布曲线以y作图 x=时，时，y 最大最大大部分测量值集中大部分测量值集中 在算术平均值附近在算术平均值附近曲线以曲线以x=的直线为对称的直线为对称正负误差正负误差 出现的概率相等出现的概率相等当当x 或或时，曲线渐进时，曲线渐进x 轴，轴，小误差出现的概率大，大误差出现的小误差出现的概率大，大误差出现的 概率小，极大误差出现的几率极小概率小，极大误差出现的几率极小，y,数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y,数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐测量值都落在测量值都落在，总概率为，总概率为1，曲线与，曲线与横坐标横坐标x轴所夹的面积即为总概率。测量值在轴所夹的面积即为总概率。测量值在某一区域出现的概率等于该区域的曲线与横坐某一区域出现的概率等于该区域的曲线与横坐标标x轴所夹的面积。轴所夹的面积。x 21)(xfy特点特点 标准正态分布曲线标准正态分布曲线以以u-y作图作图 注：注：u 是以是以为单位来表示的偶然误为单位来表示的偶然误差差 x-xu令令22222121uxuxeeufy )(21 y：时时 x1 1u u 时时 ：x偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率 从从，所有测量值出现的总概率，所有测量值出现的总概率P为为1，即，即偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率P P用一定区间的积分面积表示用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率该范围内测量值出现的概率标准正态分布标准正态分布区间概率%1,1xu%26.6864.1,64.1xu%9096.1,96.1xu%95 121)(22ueduuf 2,2xu%5.9558.2,58.2xu%0.993,3xu%7.99 正态分布概正态分布概率积分表率积分表-u +u例：已知某试样中例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为的百分含量的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析结果，又已知测量时无系统误差，求分析结果落在落在(1.750.15)%范围内的概率。范围内的概率。5.1%10.0%15.0%75.1 xxu%64.868664.04332.02 P查查表表5.2%10.0)%75.100.2(xu%38.494938.0,5.20,Pu时时从从当当查查表表可可知知%62.0%38.49%00.50%0.2P的概率为分析结果大于 xusxt 1 nfutf注：为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s两个重要概念两个重要概念fttP,下下，一一定定值值的的，自自由由度度表表示示置置信信度度为为值值的的，自自由由度度表表示示置置信信度度为为tttt 4%99 10%95 4,01.010,05.0P1nx x xsn,n抽出样本总体 nssxx n 4xxss21n 25xxss51置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围。包括总体均值的可信范围。平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结一定置信度下，以测量结 果的均值为中心，包括总体均值的可信范围果的均值为中心，包括总体均值的可信范围。ux 置信限：置信限：nuxuxx nstxstxxfxf ,总总体体平平均均值值 有有限限次次测测量量均均值值x u xu xst /nstxXnstxXUL 或或nstxnstx/nst/nst/xnstxnstx/nstx/nstx/）例例如如5(/nstnstxnstx/例如例如:51015nst/xnst/nstx/nstx/nstx/nstx/%95%10.0%50.47在内的概率为包括总体均值的区间内理解为在%.%.951005047P置置信信度度 例：用例：用8-羟基喹啉法测定羟基喹啉法测定Al百分质量数，百分质量数，9次测定的标准偏差次测定的标准偏差为为0.042%，平均值为，平均值为10.79%。估计真值在。估计真值在95%置信水平时应是置信水平时应是多大？多大？解：P=0.95,，=9-1=8，t0.05,8例：上例中，若问例：上例中，若问Al含量总体均值大于（或小于）何值含量总体均值大于（或小于）何值的概率为的概率为95%？（则求的是单侧置信区间）。？（则求的是单侧置信区间）。解：查表：单侧，解：查表：单侧，=9-1=8，说明：总体均值大于说明：总体均值大于10.76%的可能性为的可能性为95%，小于，小于10.82%的可能性为的可能性为95%。032.079.109/042.0306.279.10 /nstx(%)76.1090.042/1.860-10.79/nstxXL(%)82.1090.042/1.86010.79/nstxXU 例：对某未知试样中例：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4次结果为次结果为7.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为，计算置信度为90%，95%和和99%时的总体均值时的总体均值的置信区间的置信区间35.2%903,10.0tP%09.0%60.474%08.035.2%60.4718.3%953,05.0tP%13.0%60.474%08.018.3%60.47%.%.%.%.%.604745547524769476447x%08.012nxxs84.5%993,01.0tP%23.0%60.474%08.084.5%60.47说明：置信水平定的越高，置信区间就越宽，但置信水平定的越高，置信区间就越宽，但实用价值不大。在分析化学中作统计推断时通常实用价值不大。在分析化学中作统计推断时通常取取95%95%的置信水平。的置信水平。在定量分析工作中常遇到以下两种情况：其一是样本测量在定量分析工作中常遇到以下两种情况：其一是样本测量的平均值的平均值 与真值与真值（或标准值）不一致；其二是两组测（或标准值）不一致；其二是两组测量的平均值量的平均值 和和 不一致。上述不一致的原因是由定量不一致。上述不一致的原因是由定量分析中的系统误差或偶然误差引起的。因此，必须对两组分析中的系统误差或偶然误差引起的。因此，必须对两组分析结果的准确度或精密度是否存在显著性差异做出判断分析结果的准确度或精密度是否存在显著性差异做出判断（显著性检验）。统计检验的方法很多，在定量分析中最（显著性检验）。统计检验的方法很多，在定量分析中最常用常用t t检验与检验与F F检验，分别用于检验两组分析结果是否存在检验，分别用于检验两组分析结果是否存在显著的系统误差与偶然误差等。显著的系统误差与偶然误差等。x1x2xnstx 由由nsxt)1(nftPf自由度时，查临界值表在一定，判断：，则存在显著性差异如ftt,，则不存在显著性差异如ftt,注注:实际就是检验总体均值是否在以样本平实际就是检验总体均值是否在以样本平均值表示的置信区间内均值表示的置信区间内.例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，得到以下九个分析结果，10.74%10.74%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%，10.86%10.86%，10.81%10.81%。已知铝的真值为。已知铝的真值为10.77%.10.77%.试问采用新方法后，试问采用新方法后，是否引起系统误差？（是否引起系统误差？（P=95%P=95%）8199 fn%042.0%,79.10 Sx43.19%042.0%77.10%79.10 t31.28,95.08,05.0 tfP时时，当当之之间间无无显显著著性性差差异异与与因因 8,05.0 xtt 例：例：测定某一药物制剂中某组分的含量，熟练分析人员测定某一药物制剂中某组分的含量，熟练分析人员测得的含量均值为测得的含量均值为6.75%。一个分析人员用相同的分析方。一个分析人员用相同的分析方法对该试样平行测定法对该试样平行测定6次，含量均值为次，含量均值为6.94%，S=0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者。问后者的分析结果是否显著高于前者。解解:题意为单侧检验。将数据带入式（题意为单侧检验。将数据带入式（2-152-15）：）：注:就是检验 （大于属于正常。）大于属于正常。）查表查表2-22-2得单侧检验得单侧检验t t0.05,50.05,5。1.7t1.7QQ表表，该可疑值应舍去，否则应保留，该可疑值应舍去，否则应保留.？可疑值是哪个？可疑值是哪个例例1 1，平行测定盐酸浓度，平行测定盐酸浓度(mol/l)(mol/l)，结果为，。，结果为，。试问在置信度为试问在置信度为90%90%时是否应舍去。时是否应舍去。解解:(1):(1)排序：排序：(3)(3)查表查表1-4,1-4,当当n=4,Qn=4,Q 因因Q Q计计 Q Q,故不应舍去。故不应舍去。（二）（二）G检验（检验（Grubbs法）法）sxxxxxxnn ,1321和和 sxxG 异异常常判断：保保留留。，则则异异常常值值舍舍弃弃；否否则则下下，若若一一定定，nGGP ：测定某药物中钴的含量，得结果如下：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.25,1.27,1.31,36106603114010660311.,.sxxGsx异异常常48.14,95.04,05.0 GnP这这个个数数应应该该保保留留40.14,05.0 GG异常值的异常值的取舍取舍%22.1%;021.0%,24.1,3111可可疑疑数数据据是是：sxn31.1%017.0%,33.1,4122可可以以数数据据是是：；sxn95.0021.024.122.1 G17.1017.033.131.1 G%021.0%,24.1,3111 sxn%017.0%,33.1,4222 sxn53.1)017.0()021.0(222221 ssF55.93221 表表，Fff无无显显著著性性差差异异。两两组组数数据据的的精精密密度度之之间间表表 FF019.02)()(21222211 nnxxxxsiiR21.64343019.033.124.1212121 nnnnsxxt571.25243%955,05.0 tfP时时，当当显显著著性性差差异异两两种种分分析析方方法法之之间间存存在在 5,05.0tt六、相关与回归六、相关与回归是研究两个变量之间关系的统计方法。求索两是研究两个变量之间关系的统计方法。求索两个变量间的关系个变量间的关系回归分析；衡量两个变量的回归分析；衡量两个变量的线性关系线性关系相关分析。相关分析。r r介于介于0 0和和1 1之间的值，当之间的值，当r=r=1 1时，表示各点在一条直线时，表示各点在一条直线上。上。R=0R=0，表示各点杂乱无章。，表示各点杂乱无章。r r0 0，正相关；，正相关；r r0 0，负，负相关。相关。|r|r|越大，越大，x x与与y y 的线性越好。的线性越好。通常，通常，r r，表示一条平滑的直线；，表示一条平滑的直线；r r，良好的直线；，良好的直线；r r，线性关系很好。通常可达到。，线性关系很好。通常可达到。（二）回归分析（二）回归分析 回归分析就是对所测的实验数据，应用数理统计学的方法回归分析就是对所测的实验数据，应用数理统计学的方法确定两变量之间的关系，找出他们的定量关系表达式。确定两变量之间的关系，找出他们的定量关系表达式。设设x x为自变量，为自变量，y y为因变量，对于某一为因变量，对于某一x x值，值，y y多次测定值可多次测定值可能有波动，但服从一定的分布规律（正态分布规律）。回能有波动，但服从一定的分布规律（正态分布规律）。回归分析就是确定归分析就是确定y y的平均值的平均值 与与x x的关系；如果二者是线的关系；如果二者是线性关系，就称为线性回归。但由于测定是有限次的，不可性关系，就称为线性回归。但由于测定是有限次的，不可能作无限次的测定，所以实际工作中的回归分析就是找出能作无限次的测定，所以实际工作中的回归分析就是找出以实验数据为依据对下式的估计式；以实验数据为依据对下式的估计式；=+x （理想式）实际就是估计实际就是估计（截距）、（截距）、（斜率）值，它们的估计值用（斜率）值，它们的估计值用a a和和b b表示。估计方法用最小二乘法。根据实验数据计算出表示。估计方法用最小二乘法。根据实验数据计算出a a和和b b，就可得出回归方程：，就可得出回归方程：nxbyaniinii 11212111)(iniiniiniiniiixxnyxyxnb例：用分光光度法测定亚铁离子含量的工作曲线，测例：用分光光度法测定亚铁离子含量的工作曲线，测定亚铁不同浓度标准溶液的吸光度如下：定亚铁不同浓度标准溶液的吸光度如下：10-5mol/L A:0.114 0.212 0.335 0.434 0.670 0.868 求其工作曲线？求其工作曲线？解：将数据带入回归分析公式得解：将数据带入回归分析公式得：104 104C 作业：作业：1、3、4、9、10、13、15、16、17、18、19、20