2种未知农药的鉴定与分析毕业设计hgy

中文摘要2种未知知农药的的鉴定与与分析摘 要采用气相相色谱法法、红外外光谱法法、高效效液相色色谱法、原子子吸收光光谱法对对两种农农药未知知物进行行了定性性、定量分析析研究。顶空气相相色谱-火焰光光度检测测器（HHS-GGC-FFPD）法证实了未知物1酸解后放出CS2，经红外谱图比较进一步确认其为代森类杀菌剂（EBDCs）。通过原子吸收光谱法测定农药未知物1中Mn和Zn的含量分别为8.67 %和2.5 %，最后确证了农药未知物1的主要成分为代森锰锌而非代森锰或代森锌。采用红外外光谱法法测定未未知物22，通过过解谱和和对照标标准谱图图，初步步确定其其主要成成分为三三苯基乙乙酸锡。通过过高效液液相色谱谱法（HPPLC），采用紫紫外检测测器、NNH2分离柱柱，以甲醇醇水=88020（V/VV）为流动动相，对对农药未未知物22进行了了定量分分析和进进一步的的确证定定性。结果计算算得出农农药未知知物2中中三苯基基乙酸锡锡的含量量为133.355%，检检出限为为0.22g，添添加回收收试验表表明其平平均回收收率和相相对标准准偏差分分别为1100.0 % 1000.4 %，11.966 % 11.999 %，其准确度和精度均满足常量分析的要求。农药未知物2中Sn的含量为15.4 %，进一步确证了农药未知物2的主要成分为三苯基乙酸锡。关键词：未知农药药；分析析；红外光光谱法；高效液液相色谱谱法；原原子吸收收光谱法法IABSTRACTIDENNTIFFICAATIOONANND AANALLYSIISONN TWWOKIINDSSOF UUNKNNOWNN PESSTICCIDEESABSTTRACCTTwo kinnds of unkknowwn ppestticiidess weere stuudieedquualiitattiveelyannd qquanntittativvelyyby GC, IRR annd HHPLCC, aas wwelll ass AAAS. Headdspaace GC-FPDD meethood cconffirmmed thaat tthe unkknowwn ppestticiide No.1releaasedd CSS2 affterr deecommpossed by aciid.Thrrouggh ccomppariing IR speectrrumiit ffurttherr coonfiirmeed tthatt thhe ppestticiide wass EBBDCss.Thee coonteent of Mn andd Znn inn unnknoown pessticcidees NNo.11 waas 88.677% aand 2.55% rresppecttiveely, deeterrminned by atoomicc abbsorrptiion speectrromeetryy. IIt ffurttherr iddenttifiied thaat tthe majjor commponnentt off unnknoown pessticcidee Noo.1 wass Maancoozebb, rrathher thaan mmaneeb oor zzineeb.The unkknowwn ppestticiide No.2 waas ffirsst ddeteermiinedd byy IRR. TThrooughh paarsiing andd reeferrrinng tto tthe staandaard speectrrum, itt coonfiirmeed tthatt thhe mmajoor ccompponeent was iinitiaallyy trriphhenyyltiin aacettatee. TThenn the unkknowwn ppestticiide No.2 wwas dettermmineed bby HHPLCC wiith ulttravviollet phootomettricc deetecctorr. TThe anaalytticaal ccoluumn wass AGGT NNH2, wwhille tthe mobbilee phhasee waas mmethhanool aand watter witth tthe vollumee prropoortiion of 8020(V/VV). TThe prooporrtioon oof ttripphennylttin aceetatte iin tthe unkknowwn ppestticiide No.2 wwas 13.35%, ccalcculaatedd ussingg thhe mmethhod. Thhe ddeteectiion limmit wass 0.2gg. TThe forrtifficaatioon aamouunt shoowedd thhat thee avveraage reccoveery andd reelattivee sttanddardd deeviaatioon wweree, reespeectiivelly,1000.033% 1000.339%, 1.96 % 1.99%. IIt sshowwed thaat tthe acccuraacy of thiis mmethhod andd acccurracyy woouldd booth meeet tthe reqquirremeentss off coonsttantt annalyysiss. TThe conntennt oof SSn iin uunknnownn peestiicidde NNo.22 waas 115.44%, connfirrminng tthe majjor commponnentt off unnknoown pessticcidees NNo.22. KEY WORRDS:unkknowwn ppestticiide; annalyysiss; IIR; HPLLC; FAAASI目 录1 前言言11.1 农药分分析概述述11.1.1 农农药分析析的定义义11.1.2 农农药分析析的意义义11.1.3 农农药分析析的方法法11.2四四大定性性谱图的的概述221.2.1 紫紫外光谱谱21.2.2 红红外光谱谱31.2.3 质质谱31.2.4 核核磁共振振41.2.5 四四大谱图图的比较较41.3 原子吸吸收光谱谱法简介介51.3.1 原原子吸收收光谱仪仪结构551.3.2 原原子吸收收光谱法法的原理理61.3.3 原原子吸收收光谱法法的特点点及应用用71.4 2种未未知农药药的概述述81.4.1 农农药未知知物181.4.2 农农药未知知物292 材料料与方法法132.1 气相色色谱顶空空进样初初步确定定农药未未知物11的类别别132.1.1 仪仪器及设设备1332.1.2 试试剂及耗耗材1332.1.3 气气相色谱谱的操作作条件1132.2 红光光光谱法对对2种未知知农药定定性1332.2.1 仪仪器及设设备1332.2.2 试试剂及耗耗材1442.2.3 红红外固体体样品的的制备1142.2.4 未未知农药药红外谱谱图解析析142.3 高效液液相色谱谱测农药药未知物物2中主要要成分的的含量1142.3.1 仪仪器及设设备1442.3.2 试试剂及耗耗材1552.3.3 高高效液相相色谱的的操作条条件1552.3.4 紫紫外检测测器的操操作条件件152.3.5 高高效液相相色谱定定量分析析条件的的选择1152.3.6 三三苯基乙乙酸锡标标准溶液液的配制制和检出出限的测测定1662.3.7 三三苯基乙乙酸锡标标准曲线线的建立立162.3.8 三三苯基乙乙酸锡的的添加回回收试验验162.3.9 外外标法计计算农药药未知物物2中三苯苯基乙酸酸锡的含含量1662.4 原子吸吸收光谱谱测定22种未知知农药中中金属元元素的含含量1772.4.1 仪仪器及设设备1772.4.2 试试剂及耗耗材1772.4.3 标标准溶液液的配制制172.4.4 标标准曲线线的建立立182.4.5 22种未知知农药中中金属元元素含量量的测定定183 结果果与讨论论193.1气气相色谱谱顶空进进样确定定农药未未知物11的类别别193.2 2种未未知农药药的红外外谱图及及解析1193.2.1 农农药未知知物1193.2.2 农农药未知知物2203.3高高效液相相色谱法法测定农农药未知知物2中主要要成分的的含量2213.3.1 色色谱柱的的选择2213.3.2 流流动相的的配比的的选择2223.3.3 检检测器的的选择2243.3.4 三三苯基乙乙酸锡检检出限的的测定2243.3.5 三三苯基乙乙酸锡标标准曲线线253.3.6 农农药未知知物2的添加加回收试试验2553.3.7 农农药未知知物2中三苯苯基乙酸酸锡含量量的测定定263.4原原子吸收收光谱法法测定2种未知知农药中中金属元元素的含含量2773.4.1 标标准曲线线273.4.2 22种未知知农药中中金属元元素含量量的测定定28结论311参考文献献33致谢355 1 前言言1.1农农药分析析概述1.1.1农药药分析的的定义农药分析析主要指指对农药药产品质质量指标标的控制制分析。农药分析是农药产品化学研究的主要手段，其中包括农药产品中有效成分的含量分析、理化性状分析、原药的质量分析以及杂质的定性定量分析等。农药产品品分为原原药和制制剂两种种类型。原原药是农农药合成成单位通通过工业业化生产产线直接接合成的的农药产产品，一一般为单单一有效效成分，含少量量的杂质质。原药药一般不不能直接接使用，必必须加工工成制剂剂产品，才才能用于于农田。制制剂是用用农药原原药加入入一定的的助剂（如如溶剂、乳乳化剂、润湿剂、载体等）加工而成的农药产品。1.1.2农药药分析的的意义农药分析析是农药药产品化化学研究究的主要要手段，在在农药科科研、生生产、应应用和管管理中发发挥着重重要作用用，是工工厂保证证出厂产产品质量量的主要要措施，也也是农药药检定部部门和农农业生产产资料部部门质量量管理的的重要措措施，还还是检测测农药在在贮藏期期的变化化、改进进制剂性性能和改改善农药药应用技技术等研研究过程程中不可可缺少的的手段。农农药分析析从性质质上讲，可可分为定定性分析析和定量量分析；从含量量上讲可可分为原原药制剂剂分析和和残留分分析11,2。由于有些些农药品品种长期期储存、管理不不善导致致标签丢丢失，真真假难辨辨的事情情时有发发生，还还有农资资市场上上劣假农农药的鉴鉴别，这这时都需要做做出明确确判断；还譬如如农药全全分析登登记、不正当当的对受受保护产产品配方方的剖析析，这些些也都需要要对未知知物或杂杂质进行行鉴定，以以及评价价其品质状状况。1.1.3农药分分析的方方法常用的农农药有效效成分分分析法包包括化学学法、色色谱法、质质谱法和和光谱法。但由于于经典的的化学分分析操作作繁琐、耗时，且又不能准确地确定有机化合物的结构，所以在20世纪60年代以后，这些方法逐渐被波谱分析法（即紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱及质谱，简称四谱）所取代3。自20世纪40年代以来，采用仪器分析手段确定有机化合物结构的方法获得了长足的进展，特别是石油工业、高分子工业的发展更促进了现代仪器在有机化合物结构分析中的应用，并且色谱分析和波谱分析已成为当今农药分析中强有力的两大工具4。1.1.3.11化学分分析方法法化学法测测定有机机化合物物的结构构主要是是通过元元素分析析（如对对碳、氢氢、氮、氧氧、卤素素、硫、磷磷等元素素的分析析）、物物理常数数的测定定（如测测定相对对分子质质量、熔熔点、沸沸点、折折光率、旋旋光度等等）、有有机官能能团的化化学反应应及衍生生物的制制备等方方法来进进行。1.1.3.22色谱分分析方法法色谱分析析主要是是对物质质进行定定量分析析，即将将复杂的的有机混混合物分分离后测测定。它它包括气气相色谱谱、高效效液相色色谱、裂裂解色谱谱、薄层层色谱及及纸色谱谱等。色色谱分析析具有特特别有效效的分离离能力，可可以把十十几种甚甚至数十十种复杂杂的有机机混合物物分离成成纯样品品，而且且常常可可以定量量。另外外，色谱谱法可以以为波谱谱分析提提供纯样样品，满满足了波波谱分析对对样品纯纯度的要要求。例例如，多多组分的的石油化化工产品品、复杂杂高分子子材料的的裂解产产物以及及含有诸诸多成分分的天然然有机混混合物都都须通过过色谱分分离而以以波谱定定性55。1.1.3.3波谱分分析方法法波谱分析析主要是是利用纯纯样品进进行有机机化合物物结构的的鉴定。由由于其具具有微量量、快速速、灵敏敏、准确确等特点点，早已已成为研研究与确确证化合合物结构构的强有有力手段段，因此此波谱分分析是化化学工作作者必须须掌握的的一门工工具学科科。在利用波波谱分析析法解析析有机化化合物分分子结构构时，应应当了解解各谱的的特点，即即何种谱擅擅长解析析何种类类型的结结构。一一般情况况下，只只用一种种谱图进进行鉴定定是比较较困难的的，只有同同时利用用几种谱图图互相取取长补短短，才能能快速、准准确的确确定化合合物的结结构。另另外，在在做各谱谱解析前前，应广广泛了解解化合物物的来源源以及分分离手段段和相似似化合物物的物理理化学性性质，这这些信息息是结构分分析的辅辅助手段段，并且且往往会会对解析析结果起起到意想想不到的的作用。1.2四四大定性谱图的概述述1.2.1紫外外光谱紫外和可可见光谱谱（Ultrraviioleet aand vissiblle sspecctrooscoopy，UV-Viss）统称为为电子光光谱。这这类光谱谱是由于于分子的的价电子子或外层层电子发发生跃迁迁产生的的。电子子光谱的的波长范范围为1108000nm。通通常所说说的紫外外光谱是是指20004000nm的近近紫外光光谱。由由于分子子中价电电子能级级跃迁的的同时伴伴随着振振动能级级和转动动能级的的跃迁，电电子光谱谱通常不不是尖锐锐的吸收收峰，而而是一些些平滑的的峰包。与其他的的光谱测测定方法法相比，紫紫外光谱谱具有仪仪器价格格较低，操操作简便便的优点点，在有有机化学学领域应应用广泛泛，历史史也很长长久，主主要应用用于有机机化合物物共轭发发色基团团的鉴定定、成分分分析、平衡常数测定、相对分子质量测定、互变异构体测定、氢键强度测定等。由于大多有机农药分子结构中均含有生色团，因此紫外光谱法是一种有力的定性、定量分析测定手段。1.2.2红外外光谱红外光谱谱（Infrrareed sspecctrooscoopy，IIR）是是研究分分子运动动的吸收收光谱，亦亦称为分子子光谱。通通常红外外光谱系系指波长长225mm之间的的吸收光光谱，这这段波长长范围反反映出分分子中原原子间的的振动和变变角运动动。分子子在振动动运动的的同时还还存在转转动运动动，虽然然转动运运动所涉涉及的能能量变化化较小，处处在远红红外区，但但转动运运动影响响到振动动运动产产生偶极极矩的变变化，因因而在红红外光谱谱区实际际所测得得的谱图图是分子子的振动动与转动动运动的的加合表表现，因因此红外外光谱又又成为分分子振转转光谱。由于每一一种分子子中各个个原子之之间的振振动形式式十分复复杂，即即使是简简单的化化合物，其其红外光光谱也是是复杂而而有其特特征的，因因此可以以通过分分析化合合物的红红外谱图图获得许许多反映映分子结结构的信信息，用用于鉴定定化合物物的分子子结构。红外光谱谱可以应应用于化化合物分分子结构构的测定定、未知知物的鉴定以以及混合合物成分分的分析。根根据光谱谱中吸收收峰的位位置和形形状可以以推断未未知物的的化学结结构；根根据特征征吸收峰峰的强度度可以测测定混合合物中各各组分的的含量；应用红红外光谱谱可以测测定分子子的键长长、键角角，从而而推断分分子的立立体构型型，判断断化学键键的强弱弱等。因因此，对对于化学学工作者者来说，红红外光谱谱已经成成为一种种不可缺缺少的分分析工具具。张建建春、胡胡筱青发发表了红外光谱快速检验常见农药6。2008年，杨素、周正亚研究了用红外光谱法定性和定量分析聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)中的抗氧剂3114的方法和准确度7。1.2.3质谱谱质谱法（Mass spectrometry，MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。研究质谱法及样品在质谱测定中的电离方式、裂解规律以及质谱图特征的科学称为质谱学。最近几年年，随着基质质辅助激激光解析析电离飞飞行时间间质谱、电电喷雾电电离质谱谱和傅里里叶变换换离子回回旋共振振质谱以以及各种种多级串串联质谱谱和联用用质谱技技术的发发展，质质谱的分析扩扩大到蛋蛋白质、多多糖、DDNA等等生物大大分子以以及一些些合成聚聚合物相相对分子子质量的的分析测测试等领领域。色色质联用用技术的的发展，大大大提高高了其应应用范围围，提高高了其检检测的准准确度。质谱法测测定的对对象包括括同位素素、无机机物、有有机化合合物、生生物大分分子以及及聚合物物，因此此可广泛泛的应用用于化学学、生物物化学、生生物医学学、药物物学、生生命科学学以及工工、农、林林业、地地质、石石油、环环保、公公安、国国防等领领域。质质谱法在在鉴定有有机物的的四大重重要工具具核磁共共振（NNucllearr maagneeticc reesonnancce，NMRR）、MSS、IR、UV中，是是灵敏度度最高（可可达100-155moll）、也也是唯一一可以确确定分子子式的方方法（测测定精度度达100-4）。1.2.4核磁共共振核磁共振振是近几几十年发发展起来来的新技技术，它它与元素素分析、紫紫外光谱谱、红外外光谱、质质谱等方方法配合合，已成成为化合合物结构构测定的的有力工工具。目目前核磁磁共振已已经深入入到化学学学科的的各个领领域，广广泛应用用于有机机化学、生生物化学学、药物物化学、络络合物化化学、无无机化学学、高分分子化学学、环境境化学、食食品化学学及化学学相关的的各个学学科，并并对这些些学科的的发展起起着极大大的推动动作用。通过核磁磁共振谱谱可以得得到与化化合物分分子结构构相关的的信息，如如从化学学位移可可以判断断各组磁磁性核的的类型，在在氢谱中中可以判判断烷基基氢、稀稀氢、芳芳氢、羟羟基氢、氨氨基氢、醛醛基氢等等；在碳碳谱中可可以判别别饱和碳碳、烯碳碳、芳环环碳、羰羰基碳等等；通过过分析偶偶合常数数和峰形形可以判判断各组组磁性核核的化学学环境及及与其相相连的基基团的归归属；通通过积分分高度或或峰面积积可以测测定各组组氢核的的相对数数量；通通过双共共振技术术（如NNOE效效应）可可判断二二组磁核核的空间间相对距距离等。核磁共振振测定过过程中不不破坏样样品，一一份样品品可以测测多种数数据；不不但可以以测定纯纯物质，也也可测定定彼此信信号不相相重叠的的混合物物样品；不但可可以测定定有机物物，现在在许多无无机物的的分子结结构也能能用核磁磁共振技技术进行行测定8。1.2.5四大谱图的比较较比较四种种波谱分分析方法法的分析析结果，按按灵敏度度来说，MS是最灵敏的，其次是UV、IR及NMR。而获取信息最多的是NMR，从NMR中能获取60%70%有关分子结构的信息。其次是MS与IR，UV所得的信息则要少些。波谱分析是物理分析，所以还需要掌握许多物理知识，从所需背景知识的多寡来看，NMR需要的最多，特别是当使用不同物理方法做NMR分析时更是如此。MS、IR所需背景知识相对要少些，UV所需背景知识最少。测定各谱时若是用联用技术会使操作过程变得复杂，如LC-MS联用、GC-MS联用、LC-MS配合GC-MS联用等911。1.3 原子吸吸收光谱谱法简介介1.3.1 原子子吸收光光谱仪结结构原子吸收收光谱仪仪有单光光束型和和双光束束型两类类，本文文采用单单光束型型。单光光束型仪仪器结构构比较简简单，共共振线在在外光路路损失少少，因而而应用广广泛。原子吸收收光谱仪仪一般由由光源、原原子化系系统、光光学系统统及检测测系统四四个主要要部分组组成。1.3.4.1光源光源的作作用是辐辐射待测测元素的的特征光光谱（实实际辐射射的是共共振线和和其它非非吸收谱谱线），以以供测量量之用。为为了测出出待测元元素的峰峰值吸收收，必须须使用锐锐线光源源。光源应满满足如下下要求：能发射射待测元元素的共共振线；能发射射锐线；辐射光光强度大大，稳定定性好。最常用的的是空心心阴极灯灯。它是是一个封封闭的气气体放电电管。用用被测元元素纯金金属或合合金制成成圆柱形形空心阴阴极，用用钨、钛钛或锆做做成阳极极。灯内内充少量量氦或氩惰性气气体，压压力为数数百帕。发发射线波波长在3370.0nmm以下的的用石英英窗口，3370.0nmm以上的的用光学学玻璃窗窗口12, 13。1.3.4.2原子化化系统原子化系系统的作作用是将将试样中中的待测测元素转转变成原原子蒸汽汽。使试试样原子子化的方方法有火火焰原子子化法和和无火焰焰原子化化法。前前者具有有简单、快快速、对对大多数数元素有有较高的的灵敏度度和检测测极限等等优点，因因而至今今使用仍仍最广泛泛。无火火焰原子子化技术术具有较较高的原原子化效效率、灵灵敏度和和检测极极限，因因而发展展很快。火焰原子子化系统统是由化学学火焰的的热能提提供能量量，使被被测元素素原子化化。其装装置由雾雾化器和和燃烧器器两部分分组成。雾雾化器的的作用是是将试样样雾化，其其性能对对测定精精密度和和化学干干扰等产产生显著著影响。因因此要求求喷雾稳稳定，雾雾滴微小小而均匀匀和雾化化效率高高。目前前普遍采采用的是是气动同同轴型雾雾化器，其其雾化效效率可达达10%以上。无火焰原原子化装装置有多多种：电电热高温温石墨管管、石墨墨坩埚、石石墨棒、空空心阴极极溅射、等等离子喷喷焰、激激光等。本文采用火焰原子化法和石墨炉原子化法。1.3.4.3光学系系统光学系统统分为外外光路系系统（或或称照明明系统）和和分光系系统（单单色器）。外光路系系统使光光源发出出的共振振线能正正确的通通过被测测试样的的原子蒸蒸汽，并并投射到到单色器器的狭缝缝上。光光源发出出的射线线成像在在原子蒸蒸汽的中中间，再再由第二二透镜将将光线聚聚焦在单单色器的的入射狭狭缝上。分光系统统（单色色器）主主要由色色散元件件（光栅栅或棱镜镜）、反反射镜、狭狭缝等组组成。1.3.4.4检测系系统检测系统统主要由由检测器器、放大大镜、对对数变换换器、显显示装置置所组成成。1.3.2原子子吸收光光谱法的的原理任何元素素的原子子都是由由原子核核和围绕绕核外运运动的电电子所组组成，当当原子受受到外界界能量，如如热能、光能等等激发时时，它的的最外层层电子吸吸收了一一定能量量而跃迁迁到较高高的能级级，从基基态跃迁迁到最低低激发态态所产生生的吸收收线称为为共振吸吸收线，而而当电子子从最低低激发态态跃回基基态时所所产生的的发射线线，称为为共振发发射线，它它们统称称为共振振线。由于不不同元素素的原子子结构不不同，共共振线跃跃迁时吸吸收和发发射的能能量也就就不同，因因此所产产生的共共振线谱谱能反映映各种元元素的特特征，所所以共振振线也称称为元素素的特征征谱线，由于原原子的能能态从基基态到最最低激发发态的跃跃迁最容容易产生生，因此此对大多多数元素素来说，共共振线也也是元素素的最灵灵敏谱线线，被选选作原子子吸收光光谱分析析用的吸吸收线称称为原子子吸收分分析线。光源发射射待测元元素的特特征谱线线，通过过原子化化器中待待测元素素的原子子蒸汽时，部部分被吸吸收，透透过部分分经分光光系统和和检测系系统即可可测得该该特征谱谱线，被吸收收的程度度即吸光光度。根根据吸光光度与浓浓度成线线性关系系，即可可求出待待测物的的含量，这这就是原原子吸收收光谱法法的定量量分析原原理。在在实际工工作中，对对于原子子吸收值值的测量量，是以以一定光光强的单单色光通通过原子子蒸汽，然然后测出出被吸收收后的光光强，此此吸收过过程符合合朗伯-比耳定定律，即即（式1.11）：A = lg (Ioo / I)= 2.3033 KNNL（式1.11）其中：KK为吸收收系数；N为自由由原子总总数(近近似于基基态原子子数)；L为吸收收层厚度度。此式表明明A与NN成正比比。在实实际分析析过程中中，当实实验条件件一定时时，N正正比于待待测元素素的浓度度C，因因此，以以标准系系列做出出工作曲曲线后，即即可从吸吸光度的的大小，求求得待测测元素的的含量，这这就是原原子吸收收光谱分分析的定定量分析析依据。具具体的工工作原理理图见图图1-1114。图1-11火焰原原子吸收收光谱分分析法示示意图Fig.1-11 Thhe sscheemattic diaagraam oof FFAASS1.3.3原子子吸收光光谱法的的特点及及应用原子吸收收光谱法法作为痕痕量和超超痕量元元素的有有效方法法之一，获获得了广广泛的应应用，其其应用范范围遍及及了各个个学科领领域。其其特点大大致可归归纳如下下：检出限低低，灵敏敏度高。火火焰原子子吸收法法的检出出限可达达到mgL-1，石石墨炉原原子吸收收法的检检出限可可达到110-11010-114g。分析精度度好。火火焰原子子吸收法法测定中中等和高高含量元元素的相相对标准准差可1%，其其准确度度已接近近于经典典化学方方法。石石墨炉原原子吸收收法的分分析精度度一般约约为35%。分析速度度快。原原子吸收收光谱仪仪在355 miin内，能能连续测测定500个试样样中的66种元素素。应用范围围广。可可测定的的元素达达70多多个（各各种样品品中），不不仅可以以测定金金属元素素，也可可以用间间接原子子吸收法法测定非非金属元元素和有有机化合合物。选择性高高。一般般情况下下共存元元素不干干扰。仪器比较较简单，操操作方便便。随着生命命科学的的发展，对对分析灵灵敏度提提出了更更高的要要求，分分析内容容更加多多样化，不不仅要分分析元素素组成，还还要分析析元素形形态。随随着原子子吸收光光谱的各各种联用用技术、在在线预处处理技术术、原位位富集技技术、程程序升温温和控温温技术等等的发展展，原子子吸收光光谱法在在环境科科学、生生命科学学等领域域也找到到了自己己的发展展空间。随随着全球球一体化化和国际际贸易的的日益发发展，原原子吸收收光谱法法在商检检方面也也发挥日日益重要要的作用用。1.422种未知知农药的的概述农药未知知物1外外观黄褐褐色，有有刺鼻气气味，据据用户讲讲，可能能是代森森锌，经经本研究究工作证证实为代代森锰锌锌；农药药未知物物2外观观淡粉红红色，略有有大蒜味味，据用用户讲，可可能主要要用于鱼鱼塘除藻藻，通过过红外光光谱分析析、原子子吸收光光谱分析析、高效效液相色色谱分析析证实为为三苯基基乙酸锡锡。现将将2种农农药概述述如下。1.4.1农药药未知物物11.4.1.11农药未未知物11代森锰锰锌的简简介中文通用用名称：代森锰锰锌英文通用用名称：Manncozzeb化学名称称：1,2-亚亚乙基双双二硫代代氨基甲甲酸锰和和锌离子子的配位位化合物物化学结构构式：分子式：(C4H6MnNN2S4)x (ZZn)yy分子量：约3330CAS登登记号：124427-38-2制造方法法：由代代森钠制制代森锰锰，再与与六水硝硝酸锌反反应。美美国专利利337796110。理化性质质：灰黄黄色粉末末，熔点点1922 2044 （分解解），蒸蒸汽压：20 可忽略略，相对对密度11.922；溶解解性：水水中6.2 mmgL-1（ppH7.5，225 ），不不溶于大大多数有有机溶剂剂，溶于于强螯合合溶液中中。稳定定性：在在通常干干燥贮存存条件下下稳定，遇遇热及潮潮湿缓慢慢分解，水水解半衰衰期（225 ）：220 dd（pHH5）、117 hh（pHH7）、334 hh（pHH9）。在在特定的的条件下下，遇酸酸定量放放出CSS2。生物活性性：杀菌菌剂应用状况况：用于于大田作作物、果果树、蔬蔬菜、园园林、草草坪等多多种病害害的防治治，特别别是用于于黄瓜霜霜霉病、马马铃薯和和番茄早早疫病、晚晚疫病的的防治。可可叶面喷喷雾也可可种子处处理。动物毒性性：急性性经口致致死中量量：大鼠鼠50000 mgkg-11；急性性经皮致致死中量量：兔50000 mmgkg-11。鱼毒毒性：致致死中浓浓度（mmgL-1，448 hh）：金金鱼9（21 ），虹鳟鱼2.2。加工剂型型：悬浮浮剂，可湿性性粉剂，粉粉剂，种种子处理理干粉剂剂，水分分散性粒粒剂。环境影响响：在土土壤中由由水解、氧氧化、光光解及代代谢而降降解，半半衰期约约6 155 d。开发历史史：19961年年报道，由由罗姆-哈斯和和杜邦公公司开发发。专利利已过期期。1151.4.1.22 代森森锰锌的的研究进进展20044年，李李啸风采采用红外外光谱、核核磁共振振、原子子吸收、古埃磁力天平等方法分析与鉴定了代森锰锌的结构16；2006年，杜晓刚、吕秋玲、顾浩为进一步讨论代森锰锌的结构和命名问题，采用电子能谱法研究了代森锰锌的结构，提出了新的观点，即代森锰锌不是定组成化合物，是未处于平衡状态的固溶体，其母体是代森锰，Zn2+取代Mn2+17。同年，Sergio Armenta、Javier Moros、Salvador Garrigues等人采用红外光谱法快速测定了代森锰锌的结构18。残留分析析方面，马马恒麟、纪然、张永刚等建立了测定西瓜、瓜叶及土壤中代森锰锌残留的气相色谱顶空法，采用代森锰锌标准曲线法进行测定并计算，消除了由于CS2造成的代森锰锌的质量转换系数不确定所带来的困难19；徐应明、秦冬梅、何丽丽、黄永春等人也采用类似上述方法测定了马铃薯和土壤中的代森锰锌20；马婧玮、潘灿平、张军锋采用反相高效液相色谱、使用依利特C18柱、以乙腈和水为流动相，建立了简单、快速测定水稻中代森锰锌的检测方法21；曹爱华、徐光军、李义强等人则采用气相色谱法和高效液相色谱法分别测定了烟草中代森锰锌及其代谢物ETU残留量22。对于代森森锰锌中中金属元元素Znn和Mnn含量的的测定，已已报道的的方法均均是采用用原子吸吸收光谱谱法。220088年，赵赵文秀、李李艳华湿湿法消化化石笕茶茶样品后后，采用用火焰原原子吸收收分光光光度法测测定Cuu、Mnn、Znn、Caa的含量量，为茶茶叶的成成分测定定及开发发利用提提供了参参考23；王世世亮、储储成顶、俞俞敏等将将聚乳酸酸样用硝硝酸-硫硫酸消解解后，采采用石墨墨炉原子子吸收光光谱法测测定了聚聚乳酸样样品中锡锡的残留留量224。国外外，Ibbrahhim Narrin、Musstaffa SSoyllak、Lattif Elcci、 Meehmeet DDogaan采用用火焰原原子吸收收光谱法法测定了了水样品品中Cuu、Mn、Co、Cd、Pb、Ni、Cr的含含量25；Giookass, DD. LL.、Tsoogass, GG. ZZ.、Vleessiidiss采用同同样的方方法测定定了金属属元素的的含量261.4.2农药未未知物221.4.2.11 农药药未知物物2三苯苯基乙酸酸锡的简简介中文通用用名称：三苯基基乙酸锡锡英文通用用名称：Triipheenylltinn accetaate化学名称称：三苯苯基乙酸酸锡商品名与与俗名：三苯基基醋酸锡锡化学结构构式：分子式：C20H18O2Sn分子量：4099.055CAS登登记号：9000-533-3制造方法法：由四四氯化锡锡与溴化化苯基镁镁进行格格氏反应应得三苯苯基氢氧氧化锡，再再转化成成三苯基基乙酸锡锡。理化性质质：白色色晶体，熔熔点11181222（工业业品120 125 ），相对对密度11.555。溶解解性：水水中288 mggL-1（20 ），微微溶于大大多数有有机溶剂剂。空气气中、阳阳光下易易分解。生物活性性：保护护性杀菌菌剂应用状况况：用于于甜菜、马马铃薯、大大豆、蔬蔬菜及一一些经济济作物防防治众多多病害，并并对藻类类有效。对对害虫具具拒食、忌忌避作用用。动物毒性性：急性性经口致致死中量量：大鼠鼠1255 mggkg-11。加工剂型型：可湿湿性粉剂剂开发历史史：19954年年由赫斯斯特公司司开发。1.4.2.22三苯基基乙酸锡锡的研究究进展20000年，韦韦万兴用用分光光光度法对对三苯基基乙酸锡锡进行定定量分析析，研究究了反应应温度、时时间、溶溶剂等对对三苯基基乙酸锡锡羟氨化化反应的的影响。并并研究了了显色剂剂的组成成、显色时时间等对对显色反反应的影影响。研究结结果表明明，在一定定条件下下羟肟酸酸化反应应能完全全进行，显色后溶液在相当长的时问内稳定，分析结果准确可靠，分析方法简便27。20022年，曾曾仲武报报道了三三苯基乙乙酸锡的的Wurrtz法法新工艺艺生产，即即先生成成苯基钠钠，再使使其与四四氯化锡锡反应生生成四苯苯基锡，四四苯基锡锡再同四四氯化锡锡歧化反反应生成成三苯基基氯化锡锡，最后后使其与与乙酸钠钠作用合合成最终终产物三三苯基乙乙酸锡。此此法反应应条件温温和，反反应速度度快，收收率高，质质量好28。对三苯基基乙酸锡锡中锡元元素含量量的测定定常采用用石墨炉炉原子吸吸收光谱谱法。锡锡元素低低温易挥挥发，测测定时灵灵敏度较较低，因因此，殷殷忠以硝硝酸钙为为基体改改进剂，使使灵敏度度提高99倍，同同时显著著提高了了灰化温温度，并并降低了了原子化化温度29。近几年国国内未见见三苯基基乙酸锡锡分析的相相关报道道。国外外，20006年年，Rooesssinkk,I、Cruum,SSJ、Braanseen,FF等人研研究了三三苯基乙乙酸锡的的存在对对微观模模拟湖泊泊的影响响30；Juii-Huung Yenn、Chiia-CChunn Tssai、Cheeng-Chaang Su研研究了杀杀菌剂三三苯基乙乙酸锡在在环境中中的降解解情况及其其作为地地下水污污染物的的潜在威胁胁311。农药分析析在农药药科研、生生产、应应用和管管理中发发挥着重重要作用用。生产产厂家为为了保证证产品质质量离不不开农药药分析，农农药质量量检定管管理部门门也同样样离不开开农药分分析。本本文从红红外光谱谱分析入手手，对22种未知知农药进进行初步步定性。推推断出22种未知知农药的的主要成成分。鉴鉴于农药药未知物物1中含含有金属属元素，可以采用原子吸收光谱法对其中的金属元素进一步确证，并得到其含量。从农药未知物2的红外光谱图可以看出，其分子结构中含有生色团，故应采用高效液相色谱紫外检测器来测定，但无法测定出其他无紫外吸收的杂质。对三苯基乙酸锡的分析方法未见很多报道，故本文摸索实验条件，建立了快速简便的分析方法。552 材料料与方法法2.1 气相色色谱顶空空进样初初步确定定农药未未知物11的类别别2.1.1 仪仪器及设设备气相色谱谱仪：SSP-668000A6，鲁鲁南瑞虹虹化工仪仪器有限限公司；检测器：FPDD；进样器：10 L；自动进样样瓶，具具塞玻璃璃瓶。2.1.2 试剂剂及耗材材农药未知知物1；CS2：分析纯纯（95.0%），成成都市科科龙化工工试剂厂厂；HCl：优级纯纯（366 388 %）天天津市瑞瑞金特化化工有限限公司；水：自制制二级水水。2.1.3气相相色谱的的操作条条件载气：毛毛细管柱柱头压：0.0015 MPaa；氢气2：0.007 MMPa；10 min -1空气2：0.003 MMPa；程序升温温：500 （保持持1 mmin） 1200 （保持持10 minn）；汽化室：1800 ；控制室：1800 ；检测参数数：氢焰焰1，极极性0。2.2 红光光光谱法对对2种未未知农药药定性2.2.1 仪器器及设备备傅里叶变变换红外外光谱仪仪：BRRUKEER TTENSSOR-27，OOPUSS4.22英文版版工作站站；压片机：FW-4A型型，天津津化学仪仪器厂；红外光谱谱仪附带带的模具具、红外外灯、玛玛瑙研钵钵等其他他用具。2.2.2 试剂剂及耗材材2种未知知农药；KBr：光谱纯纯，天津津市光复复精细化化工研究究所；高级镜头头纸：规规格：11510，山山东省临临朐县光光明纸制制品厂；无水乙醇醇：质量量分数99.8%，北北京化工工厂。2.2.3红外固固体样品品的制备备一般红外外测定用用的锭片片直径为为13mmm、厚度度约1mm。取取12mg试试样在玛玛瑙研钵钵中磨细细后加11002000mg已已干燥磨磨细的溴溴化钾粉粉末，充充分混合合并研磨磨，使平平均颗粒粒尺寸为为2m左右右即可，不不必再细细。将研研磨好的的混合物物均匀地地放入模模具的顶顶模与底底模之间间，然后后把模具具放入压压片机中中，在110Tcm-2左右的的压力下下12minn即可得得到透明明或均匀匀半透明明的锭片片。压力力不宜太太高，否否则会损损坏模具具。溴化化钾对钢钢制模具具表面的的腐蚀性性很大，模模具用过过后必须须及时清清洗干净净，然后后保存于于干燥环环境中。压片法所所用的稀稀释剂一一般为KKBr。2.2.4 未知知农药红红外谱图图解析参考红外外光谱解解析资料料对2种种未知农农药进行行谱图解解析，并并检索常常见农药药红外谱谱库，确确定2种种未知农农药的主主要成分分。2.3高高效液相相色谱测测农药未未知物22中主要要成分的的含量2.3.1 仪器器及设备备高效液相相色谱仪仪：美国国Watterss 6000 高高压泵，Waters 2420型蒸发光散射检测器；Waters 2996紫外检测器；Rheodyne 7725i 六通阀进样器；Empower Pro 中文版色谱工作站； 色谱柱：AGTT CNN（4.6 mmm2500 mmm5 mm）不锈锈钢柱；Wateers C8（4.66 mmm2500 mmm5 mm）不锈锈钢柱；Wateers RP C188（3.99 mmm2500 mmm5 mm）不不锈钢柱柱；AGT NH22(4.66 mmm2500 mmm5 mm) 不不锈钢柱柱；定量管：20 L；分析天平平：BSS2100S，北北京赛多多利斯天天平有限限公司；真空泵：SHZZ-D（）循环环水式真真空泵，巩巩义市英英峪予华华仪器厂厂；循环水式式真空泵泵：SHHZ-DD（）型型，巩义义市英峪峪予华仪仪器厂；进样器：1000L；烧杯；具具塞刻度度试管；容量瓶瓶；移液液管。2.3.2 试试剂及耗耗材2种未知知农药；三苯基乙乙酸锡：分析纯纯（95.0%）；水：自制制二级水水；甲醇：HHPLCC级；高纯氦：99.9999 %；普氮：999.99%。2.3.3高效液液相色谱谱的操作作条件色谱柱：依利特特NH22（4.66 mmm2500 mmm5 mm）不锈锈钢柱；柱温：225（温度度变化不不大于22）；流动相：甲醇水= 80020（V/VV）；流动相流流速：00.8mmLminn-1；氦氦气鼓泡泡脱气；进样量：20mL。2.3.4紫外外检测器器的操作作条件开始波长长：2110.00 nmm；结束波长长：4000.00 nmm；采样速率率：1.0；分离度：1.22；3D数据据采集。2.3.5高效液液相色谱谱定量分分析条件件的选择择2.3.5.1色谱谱柱的选选择以甲醇和和水为流流动相，分分别使用用Watterss C8、Waaterrs RRPC118、依依利特 CN、依依利特 NH22不同填料料的色谱谱柱对三三苯基乙乙酸锡溶溶液进行行分析，选选择最佳佳色谱柱柱。2.3.5.2 流动动相配比比的选择择在2.22.4.1确确定的色色谱柱下下，改变变流动相相甲醇和和水的配配比，对对三苯基基乙酸锡锡样品进进行分析析，确定定流动相相的最佳佳配比。2.3.5.3 检检测器的的选择分别以蒸蒸发光散散射检测测器和紫紫外检测测器对三三苯基乙乙酸锡溶溶液进行行分析，选选择合适适检测器器。2.3.6三苯基基乙酸锡锡标准溶溶液的配配制和检检出限的的测定称取0.1g三苯基基乙酸锡锡标准样样品（精精确至00.00002g），置置于1000mLL容量瓶瓶中，用用甲醇定定容，即即为10000mmgL-1的三苯基基乙酸锡锡标准溶溶液，逐逐级用甲甲醇稀释释，用于于标准曲曲线的建建立和添添加回收收试验。对对不同浓浓度的三三苯基乙乙酸锡进进行分析析，确定定三苯基基乙酸锡锡的检出限限。2.3.7三苯基基乙酸锡锡标准曲线线的建立立以1000、2000、4400、6600、8800、110000 mggL-1三苯苯基乙酸酸锡标准准溶液建建立三苯苯基乙酸酸锡的标准曲线线。2.3.8三苯基基乙酸锡锡的添加加回收试试验在已知含含量的三三苯基乙乙酸锡样样品的基基础上，分分别添加加25mgg和50mg三苯苯基乙酸酸锡标样，进行行添加回回收试验验，计算准准确度和和精密度度。2.3.9外标法法计算农农药未知知物2中中三苯基基乙酸锡锡的含量量本实验采采用单点点校正曲曲线法。将将测得的的两针试试样溶液液以及前前后两针针标准混混合工作作溶液，相相应组分分的峰面面积，分分别进行行平均。以以浓度表表示的各各组分百百分含量量X，按下下式（22.1）计算：（式2.1）式中：C1标标样溶液液中相应应组分的的浓度（gmL-1）A1标标样溶液液中相应应组分峰峰面积的的平均值值A2试试样溶液液中相应应组分峰峰面积的的平均值值V配制制的试样样溶液的的体积（mmL）m试样样的称样样量（gg）2.4 原子吸吸收光谱谱测定22种未知知农药中中金属元元素的含含量2.4.1 仪器器及设备备原子吸收收光谱仪仪：AAA-70003，中中国北京京东西电电子技术术研究所所；Mn、ZZn、SSn单元元素空心心阴极灯灯；分析天平平：BSS2100S，北北京赛多多利斯天天平有限限公司；烧杯；具具塞刻度度试管；容量瓶瓶；移液液管。2.4.2 试剂剂及耗材材2种未知知农药；MnCll24HH2O：天天津广成成化学试试剂有限限公司；ZnCll2：分析析纯（98.0%）天天津市天天大化工工实验厂厂；SnCll45H2O：分析析纯（99.0%）天天津广成成化学试试剂有限限公司；HCl：优级纯纯（366 388 %）天天津市瑞瑞金特化化工有限限公司；水：自制制二级水水。2.4.3标准溶液的配配制10000mgL-11农药未未知物11储备液液：称取取0.336399 gMnnCl24H2O和0.21227g ZnnCl2分别置于于1000 mLL容量瓶瓶中，用用0.55 %（V/VV）的 HCCl溶液液定容到到刻度线线，置于于冰箱内内保存。10000mgL-11农药未未知物22储备液液：称取取0.229411 gSSnCll45H2O置于1100 mL容容量瓶中中，用0.55 %（V/VV）的 HCCl溶液液定容到到刻度线线，置于于冰箱内内保存。农药未知知物1标标准溶液液：用移移液管分分别移取取0.55、1.00、2.0、3.0 mL农农药未知知物1的的Mn标标准储备备液于1100 mL容容量瓶中中，然后后分别用用二级水水定容。得得到浓度度分别为为0.55、1.00、2.00、3.00 mgL-11的农药药未知物物1的MMn标准准溶液。用移液管分别移取0.5、1.0、1.5、2.0 mL农药未知物1的Zn标准储备液于100 mL容量瓶中，然后分别用二级水定容。得到浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0 mgL-1的农药未知物1的Zn标准溶液。农药未知知物2标标准溶液液：用移移液管分分别移取取0.008、0.116、0.224、0.332、0.440 mL农药未未知物22标准储储备液于于1000 mLL容量瓶瓶中，然然后用二二级水定定容，得得到浓度度为0.08、0.116、0.224、0.332、0.440 mgL-11的农药药未知物物2的SSn标准准溶液。2.4.4标准曲曲线的建建立农药未知知物1中中锰元素素标准曲曲线的建建立：将将2.4.3配置的的农药未未知物11标准溶溶液按浓浓度由低低到高的的顺序依依次吸入入原子吸吸收光谱谱仪，以以二级水水为空白白，测定定吸光度度。以吸吸光度对对浓度作作图，即即得农药药未知物物1的标准曲曲线。农药未知知物1中中锌元素的标准曲线线建立方方法相同。农药未知知物2中中锡元素素标准曲曲线的建建立：设设置石墨墨炉升温温曲线后后，使用用进样器器将2.4.3配置置的农药药未知物物2标准准溶液按按浓度由由低到高高的顺序序进样（每每测完一一个样品品，将进进样器用用二级水水清洗多多次，并并用待测测溶液润润洗3次次），以以吸光度度对浓度度作图，即即得农药药未知物物2的标准准曲线。2.4.52种未未知农药药中金属属元素含量量的测定定采用火焰焰原子化化器测定定农药未未知物11中Mnn和Znn的含量量；采用用石墨炉炉测定农农药未知知物2中中Sn的的含量。3 结果果与讨论论3.1气气相色谱谱顶空进进样确定定农药未未知物11的类别别由图3-1可见见，农药药未知物物1酸解解后释放放气体的的气相色色谱保留留时间与与CS22标准品品完全相相同，证证明了农农药未知知物1酸酸解后会会释放CCS2，可以以推断出出农药未未知物11的种类类为代森森类或福福美类杀杀菌剂。t/minf/mV图3-11 农药药未知物物