【教学课件】第十八章铜、锌副族

第十八章 铜、锌副族 Cu是最早发现和被应用的金属之一。约公元前3500年就有铜的铸件（出土于古埃及遗物中）。约公元前3000年进入青铜时代，延续了一千多年。到商代晚期（约公元前16世纪到1066年）青铜业进入鼎盛时期。到了战国时期，已有世界上最早的合金工艺总结闻名于世的六齐。金属六齐：六分其金而锡居其一，谓之钟鼎之齐；五分其金而锡居其一，谓之斧斤之齐；四分其金而锡居其一，谓之戈戟之齐；三分其金而锡居其一，谓之大刃之齐；五分其金而锡居其二，谓之削杀矢之齐；金锡半而谓之釜燧之齐；Au自然界中以单质形式存在，不被腐蚀，金光闪闪，易被发现，所以可能是最早被发现的金属。Ag的发现相对前二者要晚，但都可以追溯到公元前三、四千年，且二者都是古代发现的金属。最初人们取得银的量很少，价格要比金贵。甚至到世纪，日本的金银价格还是相当。Cu、g、Au均有优秀的性能：极好的延展性、韧性和导热、导电性。若每克其单质制成细线，Ag达2km，Cu达3km，Au达4km。1吨Au线可从地球月球地球一个来回;300克Au线，可从南京沿铁路拉到北京。金压成金箔，可薄到210-6mm（即10nm）几十个原子厚。看起来几乎是透明的。导电性：AgCuAu(若Hg导电性1,则:Ag=59,Cu=57)较精密的电器,与导电有关的都要用到Ag,接触时不打火花，通常大量使用的是Cu。Cu、g在航天工业上也有很大用途。在宇航服上镀一层万分之二毫米的金，即可以免受辐射。消防人员的口罩上镀上黄金可以防灼烧。银用于火箭燃气喷射管。燃烧是温度超过3000，最难熔的W也受不了，而用渗银多孔钨，燃烧时Ag挥发，带走大量热从而降温。在生化方面，Cu、Zn族有着重要功能。Cu、Zn均为人体微量元素。铜兰蛋白有助于人体对铁的吸收和储存，有“缺铜性贫血”之说。铜有促进人的食欲功能。长期缺铜能引起心脏病。Zn是生命攸关的元素，是人类正常生长、生殖和寿命所必需的金属，对组织的修补和创伤的愈合过程有益。总之对细胞生长、分裂有重要作用。缺锌导致侏儒症，不育症，先天性痴呆，夜盲等症。CuSO45H2O（胆矾）有杀菌作用，可用于游泳池内消毒。与石灰混合可作农药。含Cu2OHgO油漆涂于船底能防蚀。CuSO4还可防鲨鱼。Ag只要10-9mg即可净化1kg的水，杀死有害细菌。Cd：骨痛病Hg：水娱病 18-1 铜族元素A Cu2+0.152 Cu+0.521 Cu 0.34 Ag2+1.98 Ag+0.799 Ag Au3+1.41 Au+1.68 Au 1.50 B Cu(OH)2 -0.08 Cu2O -0.358 Cu AgO 0.57 Ag2O 0.344 Ag H2AuO3 0.7 Au Cu+Fe3+Cu2+Fe2+Cu+Cu+Cu2+Cu+HNO3（稀）Cu2+NO+H2OCu+H2SO4(浓)Cu2+SO2+H2O 铜外层电子：3d104s1 银：4d105s1 金：5d106s1从电子结构看它们的第一电离能较小(比碱金属大的多)，第二电离能就大的多；如I1分别为：746、731、890，I2：1958、2074、1980 kJmol-1 但为什么我们常见的是Cu2而不像Ag呢？Cu2+水合热较大，为-2121 kJmol-1，可促使二级电离。如果在没有水的环境中？2CuO Cu2O+1/2O2或碱性环境中也有利于生成+1价，Cu2O2Cu(OH)42+C6H12O6 =Cu2O(红色)+2H2O+C6H12O7+4OH从金电势图看+1价金在酸介质也不稳定3Au+2Au+Au3+K1273单质常见反应 2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2 Cu CO3Ag+2H2SO4(浓)=Ag2SO4+SO2+2H2O（加热条件下）Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO+2H2O但Au+4CN-+1/2O2+H2O2Au(CN)2+2OH冶炼：2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2 2Cu2S+3O2=2Cu2O+SO2 Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2Ag2S矿(Ag的重要来源)，也有卤化物、单质银自然界存在Ag+8CN-+H2O+O2Ag(CN)2-+OH-Ag2S+CN-Ag(CN)2-+S2-Ag(CN)2-+ZnAg+Zn(CN)42-提取单质Au：同Ag 铜族常见化合物：（I）价Cu2O Ag2O AgNO3 Ag+Cu(杂质)AgNO3除杂质：AgNO3Ag+NO2+O2(在713K下反应)Cu(NO3)2CuO+NO2+O2(在473K下反应)控温热分解：CuO(黑)不溶于水：重结晶。另一种方法：混合液中，加新沉淀Ag2O.Cu(OH)2的KSP小于AgOH.卤化物:CuCl(白),CuBr(淡黄),CuI(黄);Cu+CuCl2+HCl(浓)CuCl2-+H+Cu2+I-I2+CuI Cu2+X+SO2+H2OCuX+H+SO42-注：AgX：可做感光材料。硫化物 Cu2S+HNO3(浓)Cu2+S+NO+H2O Ag2S+HNO3(浓)Ag+S+NO+H2O M2S+4CN-M(CN)2-+S2-Ag+有相当强的氧化性:H2O+H3PO3+Ag+H3PO4+Ag+H+NH2OH+AgBrN2+Ag+HBr+H2ON2H4+Ag+N2+Ag+N2H5+配合物 M+较稳定:AgCl2-Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-Cu+相应的稳定性低一些,但Cu(CN)2-相当稳定.如:CuS+CN-=Cu(CN)43-+3S2-+(CN)2 Cu2+CN-Cu(CN)43-+(CN)2+1价的Cu(CN)43-、Ag(CN)2、Au(CN)2均特别稳定 而稳定性Cu(NH3)2+Fe轮船中的防腐蚀的措施阴极保护法。潮湿空气中 4Zn+2O2+3H2O+CO2ZnCO33Zn(OH)2 与Cu类似：Cu(OH)2CuCO3两性：Zn+H=Zn2+H2 Zn+2OH-+2H2OZn(OH)42-+H2 与Al相似，Al(OH)4-与Al不同点：Zn与NH3可有配合物，而Al没有。Zn+4NH3+2H20Zn(NH3)42+2OH-+H2 Hg+SHgS(在研磨条件下)HgS是难溶物,稳定存在.日常中,可把Hg保存在水中,以防止其挥发.取Hg容器时,应放在搪瓷盘上.属于惰性,但在加热时也可反应.Hg+2H2SO4(浓)HgSO4+SO2+2H2O(加热条件下反应)3Hg+8HNO33Hg(NO3)2+2NO+4H2O(加热条件下反应)Zn、Hg的冶炼(见书P846)闪锌矿:2ZnS+3O22ZnO+2SO2 ZnO+COZn(g)+CO2 HgS+O2Hg(g)+SO2许多金属单质可溶于Hg成汞齐，但铁不溶 二、重要化合物.氢氧化物,氧化物Zn2+OH-Zn(OH)2(白)Ksp1.210-17Cd2+OH-Cd(OH)2(白)Hg2+OH-HgO(黄&红色)+H2O 两性:Zn(OH)2+H+Zn2+Zn(OH)2+OH-Zn(OH)42-KCZn(OH)42-CZn2+C2OH-/C2OH-CZn2+C2OH-=KspK稳 =1.210-172.81015=3.410-2问题：0.1molZn(OH)2需用1L浓度为多少的OH-才能溶解?解:KCZn(OH)42-/C2OH-=0.1/C2OH-C2OH-=0.1/3.410-2=1.4 则原浓度OH-=1.4+0.2=1.6(mol)同样：Al(OH)3,Sn(OH)2也是两性氢氧化物.Pb(OH)2,Cu(OH)2属于两性偏碱;As(OH)3属于两性偏酸.ZnO:粘合剂:ZnO+丁香油,可很快凝固或坚硬,可做补牙填料.同样:CuO也可做无机粘合剂,可用于粘合金属间和其他固体间的粘合剂.Al(OH)3+H3PO4溶解溶液+CuO拌泥.HgO：红色或黄色颜色因素：I)过渡元素，d电子不满时 发生dd跃迁；II)电荷转移：离子间相互极化作用强烈产生共价型转变，电荷转移。本族d满电子 只要考虑第二因素ZnO：白色 CdO：棕灰色 HgO：黄色或红色（极化作用强）ZnI2：无色，易溶了;CdI2：黄色,可溶 HgI2：红黄色，微溶ZnS：白色;CdS：黄色，难溶 HgS：黑色或红色，极难溶卤化物：ZnCl2：易溶，可做木材防腐剂水解性：ZnCl2+H2OZn(OH)Cl+HCl浓溶液：ZnCl2+H2OHZn(OH)Cl2（焊药）Fe0+2HZnCl2(OH)FeZnCl2(OH)2 +H2O HgCl2,Hg2Cl2 HgCl2：mp：549K,共价型，可升华，也叫升汞，有毒。配合性：HgCl2+Cl-HgCl42-水解性：稍有水解：HgCl2+H2O Cl-Hg-OH+HCl但氨解彻底：HgCl2+NH3Cl-Hg-NH2 (白色)+HCl氧化性：2HgCl2+SnCl2Hg2Cl2 （白色）+SnCl4 Hg2Cl2+SnCl22Hg+SnCl4 Hg2+2I-=HgI2（红色）HgI2+I-HgI42-（无色）NH4+4OH-+2HgI42-（奈斯特试剂）Hg2NH2OI+7I-+3H2O 3硫化物 ZnS：溶于稀HCl可做颜料，荧光粉 CdS：溶于浓HCl可做颜料，荧光粉 HgS：溶于王水 3HgS+2HNO3+12HCl3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O 但：HgS+Na2SNa2HgS2 4配合物 四配位的：Zn2+4NH3Zn(NH3)42+K稳=2.9109 Zn2+CN-Zn(CN)42-K稳=5.01016 Hg2+配合物均较稳定。Hg2+4Cl-HgCl42-K稳=1.21015 Hg2+4Br-HgBr42-K稳=1.01021 Hg2+4SCN-Hg(SCN)42-K稳=1.71021 Hg2+4I-HgI42-K稳=6.81029 Hg2+4CN-Hg(CN)42-K稳=2.51041 另：无Hg-NH3络合，因为Cl-Hg-NH2稳定 5+1，+2价Hg之间的转化 Hg22+一般不歧化，稳定（与Cu+相反）Hg2+HgHg22+K=Hg22+/Hg2+=166但是Hg22+遇到CN-、I-（Hg2+的配合剂），OH-、H2S（沉淀剂），NH3时，均歧化。Hg22+4CN-Hg(CN)42-+HgHg22+2OH-HgO+Hg+H20Hg22+4I-HgI42-+HgHg2Cl2（难溶）+2NH3Cl-Hg-NH2（更难溶）+NH4Cl+Hg