第四章电子效应

食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24第四章 电子效应理论与空间效应 3.1 概述 3.2 诱导效应 3.3 共轭效应 3.4 场效应 3.5 空间效应食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-243.1 概述概述 3.1.1 电子效应产生的本质及作用电子效应产生的本质及作用 化合物分子中原子之间相互结合的本质是电性的相互作用（电子配对或化合物分子中原子之间相互结合的本质是电性的相互作用（电子配对或互换），分子中电子云的密度和分布是分子最基本的特征之一。而分子的电互换），分子中电子云的密度和分布是分子最基本的特征之一。而分子的电子云密度和分布既与分子中的原子种类和每个原子所处的环境有关，也与整子云密度和分布既与分子中的原子种类和每个原子所处的环境有关，也与整个分子所处的环境（如不同溶剂的溶液及溶液中其它共存的物质）有关。个分子所处的环境（如不同溶剂的溶液及溶液中其它共存的物质）有关。化学反应的本质也是电性的相互作用，例如共价键的断裂和重新形成是化学反应的本质也是电性的相互作用，例如共价键的断裂和重新形成是电子的重新组合，反应中离子的形成和消失是电子的定向流动。因此，化合电子的重新组合，反应中离子的形成和消失是电子的定向流动。因此，化合物分子的反应类型、反应方式、反应活性无不与分子中（包括每一个共价键物分子的反应类型、反应方式、反应活性无不与分子中（包括每一个共价键和分子整体）电子云的密度和分布有关；当某分子的电子云受自身结构的变和分子整体）电子云的密度和分布有关；当某分子的电子云受自身结构的变化或外界因素影响而发生变化时，其反应性能会发生较大的改变。因此讨论化或外界因素影响而发生变化时，其反应性能会发生较大的改变。因此讨论分子中电子云的密度和变化及其影响因素，对于预测化合物分子的反应类型、分子中电子云的密度和变化及其影响因素，对于预测化合物分子的反应类型、反应方向、反应速率及影响、控制因素有重要的意义。不但化合物分子的化反应方向、反应速率及影响、控制因素有重要的意义。不但化合物分子的化学性质与分子内电子云密度及分布有关系，其物理学性质，如稳定性、熔沸学性质与分子内电子云密度及分布有关系，其物理学性质，如稳定性、熔沸点、溶解度、导电性等，乃至生物学性质，如透膜难易、体内运输和分布、点、溶解度、导电性等，乃至生物学性质，如透膜难易、体内运输和分布、代谢途径、代谢方式等，亦都与分子内电子云密度及分布有关系。这种关系代谢途径、代谢方式等，亦都与分子内电子云密度及分布有关系。这种关系可用下图表示。可用下图表示。食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24 因此把分子内电子云密度和分布受自身结构和外界因素影响而发生的变因此把分子内电子云密度和分布受自身结构和外界因素影响而发生的变化，以及这种变化对化合物（特别是有机化合物）分子的理、化性质所产化，以及这种变化对化合物（特别是有机化合物）分子的理、化性质所产生的影响叫生的影响叫电子效应电子效应。电子效应理论对于定性判断一个化合物的物理化学性质是很重要的。电子效应理论对于定性判断一个化合物的物理化学性质是很重要的。分子中电子云的密度及分布物理学性质稳定性熔沸点溶解度生物学性质 及功能等化学性质反应类型反应方向反应速度产物种类及产率等分子内部环境原子种类原子之间连接顺序和方式分子外部环境所处体系的类型共存物质的类型及浓度食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-243.1.2 电子效应的类型电子效应的类型 按分子内影响电子云密度和分布的因素，即导致电子效应产生的原因将按分子内影响电子云密度和分布的因素，即导致电子效应产生的原因将电子效应可以分作三种类型，可用下图表示：电子效应可以分作三种类型，可用下图表示：3.1.3 空间效应空间效应 把由于分子中原子或基团的空间排布方式和拥挤程度不同而产生的对分把由于分子中原子或基团的空间排布方式和拥挤程度不同而产生的对分子理、化性质的影响叫空间效应。子理、化性质的影响叫空间效应。空间效应亦可对分子的稳定性、反应性产生影响，但这种影响没有电子空间效应亦可对分子的稳定性、反应性产生影响，但这种影响没有电子效应那么直接和明显。其影响的大小视其空间因素的变化，也就是说这种效应那么直接和明显。其影响的大小视其空间因素的变化，也就是说这种效应有一个量变到质变的演化过程。效应有一个量变到质变的演化过程。按分子是否发生变化还可将电子效应分子两类，即：按分子是否发生变化还可将电子效应分子两类，即：电子效应 的类型静态电子效应：即分子不经历化学变化，主要受分子结构因素影响 而发生的电子效应；动态电子效应：即分子在化学反应中受外界因素影响而产生的电子 效应。电子效应 的类型诱导效应：由于组成分子的原子之间电负性的差异而产生，通过共价键而传递的电子效应。共轭效应：由于分子中的共轭体系而产生，通过共轭链 而传递的电子效应。场效应：由于分子中极性基团的分布与空间关系而产生，通过空间而传递的效应叫场效应。食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-243.2 诱导效应诱导效应3.2.1 静态诱导效应静态诱导效应3.2.1.1 静态诱导效应产生的原因及表示静态诱导效应产生的原因及表示 静态诱导效应是由于分子中原子（或基团）间电负性差异而产生的。静态诱导效应是由于分子中原子（或基团）间电负性差异而产生的。常见原子的电负性常见原子的电负性H 2.1Li 1,0C 2.5N 3.0O 3.5F 4.0Na 0.9Si 1.8P 2.1S 2.5Cl 3.0K 0.8As 2.0Se 2.4Br 2.8I 2.5例如：CH3CH2CH2CH2CH3非极性分子CH3CH2CH2Cl极性分子非极性分子极性分子OH食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24 原因：CH3CH2CH2ClCHH-+-OH+在上式中：“”表示诱导效应（inductive effects I）电子云变化的方向；“”或“”表示由于电子云变化而导致某些原子或基团上带部 分正电荷或负电荷。3.2.1.2 静态诱导效应的特点 诱导效应中电子云是通过共价键键传递的。因而静态诱导效应中电子云的变化表现为分子骨架电子云的变化。由于共价键的刚性及“屏蔽作用”，导致诱导效应具有“短程短程”效效应应的特点。即电负性差别大的原子或基团对于分子电子云密度的影响范围不超过三个共价键（三键作用）。“屏蔽作用”：指诱导效应沿共价键传递时由于共价键电子的受束缚性而导致诱导效应减弱的作用。由于诱导必然导致电子云朝着某一个方向偏转，因而诱导效应有方+-食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24 向性。诱导效应方向性的确定：CXH对照体系CX的电负性比H大，导致吸电诱导效应（-I）发生，即分子骨架的电子云向着诱导基团的方向偏移。把X叫作吸电基团。CYY的电负性比H小，导致供(给)电诱导效应（+I）发生，即电子云由诱导基团向分子骨架的方向偏移。把Y叫供(给)电基团。例如：CH3CH2COOH pKa=4.87 HCOOH pKa=4.76 ClCH2COOH pKa=2.86 丙酸分子中的甲基为给电基团，通过-I效应导致丙酸的酸性比甲酸小；氯乙酸分子中的Cl为吸电基团，通过+I效应导致氯乙酸的酸性远大于甲酸。诱导效应只使分子中的电子云发生偏转，而不会发生电荷的分裂。食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24 不同的原子或基团所产生的诱导效应有强弱不同之分。考虑不同的基团，有以下几种情况：*原子或基团中心原子的电负性大小直接决定诱导效应的强弱；如：-F-Cl-Br-I-OH-NH2-CH3-I-F-I+I*中心原子带电荷的基团要比不带电荷的基团诱导效应强；如：-I-NR2-N+R3-O-OR+I*中心原子的不饱和程度越大，其吸电性越强；如：-ICONNR-NR2-ORCH2CH3CHCHCH23.2.1.3 关于烷基诱导效应的类型和方向问题 烷基究竟是吸电基团还是供电基团是20世纪8090年代争论了好长时间的问题。目前比较一致的看法是：食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24 烷基既可以是吸电基团，也可以是供电基团；如：CH3CHCH2COOHCH3CH2(CH3)3甲基均为供电基团CCCH3CH3CH3HDCH3CH3CH3CD3CD2CH3CH3CH3CH3CH2CD3=0.132D=0.141D=0.085=0.095=0.073CH2甲基均为吸电基团 烷基在诱导效应中的类型主要决定于其所处的环境。如烷基和吸电基团（如羧基、硝基、醛基、羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔键等）相连则为供电基团；如烷基和烷基相连，则为吸电基团。3.2.1.5 静态诱导效应对分子理、化性质的影响 一、通过影响分子的极性而影响物质的熔点、沸点及溶解度 静态诱导效应固定地影响分子中电子云的密度和分布，因而也影响食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24 分子之间的作用力、晶体中分子的排布及有机物分子和溶剂之间的作用方式和作用力，因而会影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。二、对分子酸碱性的影响 这是诱导效应对物质性质影响最为明显的一个方面的例证。可以举出很多例子。三、对分子反应性能的影响 *对取代反应的影响：卤代烃、醛酮羧酸-H、苯及苯的衍生物等 *对烯烃的亲电加成反应的影响。3.2.1.6 动态诱导效应 定义：在化学反应中，反应物分子中的电子云密度及分布受外界因素（溶剂、试剂等）影响而发生改变的诱导效应叫动态诱导效应。和静态诱导效应相比的异同点：相同点：1.诱导产生的原因相同，即也是由于外界电负性不同的原子、分子或基团对反应物分子产生影响。2.诱导传递的基本特征相同，也是通过共价键传递的，也是一食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24 种局部的作用；3.电子云变化的特征是相同的，即电子云只发生偏移，而不会出现电荷的分离。不同点（特点）：1.动态诱导效应只在物质参加反应时才可发生，无反应即无所谓动态诱导效应；2.静态诱导效应是一种永久效应，而动态诱导效应是一种瞬间效应；3.静态诱导效应可能使物质分子的反应活性提高，也可能使物质分子的反应活性降低。但动态诱导效应只能促进反应的进行，否则就不发生。动态诱导效应有时可能成为影响反应方向和产物类型的主要因素。如有机分子中卤素原子的特殊性。CFClBrI诱导效应的强弱和键的极性CCC亲核取代反应活性CFClBrICCC=NR=CR2，带电荷的元素其作用程度比电负性还要强。，带电荷的元素其作用程度比电负性还要强。如：如：N+R2=NR。+C效应在同一周期元素中随原子序数增大而减弱。如：效应在同一周期元素中随原子序数增大而减弱。如：-NR2-OR-F。在共轭体系中，也要注意一些在反应过程中出现的带电荷的共轭体系。在共轭体系中，也要注意一些在反应过程中出现的带电荷的共轭体系。如：如：CH2CHCHCHCH2+CH2+四、静态共轭效应对于有机化合物（特别是具有共轭体系的有机物）分子四、静态共轭效应对于有机化合物（特别是具有共轭体系的有机物）分子理化性质影响举例理化性质影响举例 1.对于分子稳定性的影响对于分子稳定性的影响 具有共轭体系的分子或离子其稳定性较未共轭的大。如：具有共轭体系的分子或离子其稳定性较未共轭的大。如：食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24CH2CHCHCHCH2CH3CH2CHCHCH3CH2HPtH2CH2CH2CH2CH3H=-254.39kJ/mol-226.35kJ/mol=2.对分子极性的影响对分子极性的影响 如：CH2CHCH3CH2ClCl=2.05D1.44DCH3CH2OHOH3.对分子反应性能的影响对分子反应性能的影响 如：如：CH2CHCHCH2CH2CHCHO可以发生1,4-加成反应可以发生电环化反应食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24CH2CHCH3CH3CH3COCH3COCH2HCOCH3用红色标出的C上的氢原子有较高的反应活性，容易被取代或作为亲核试剂发生加成、取代等反应。4.对分子酸碱性的影响对分子酸碱性的影响 如：如：COR NH2NH2碱性很弱NH无碱性NNNHNNH2无碱性有碱性CH3CH2NO2较强的酸性食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24五、动态共轭效应五、动态共轭效应 静态共轭效应是具有共轭体系的分子固有的性质。而动态共轭效应则静态共轭效应是具有共轭体系的分子固有的性质。而动态共轭效应则是在具有共轭体系的分子参加反应时受外界电场的影响而发生的。如：是在具有共轭体系的分子参加反应时受外界电场的影响而发生的。如：CH2CHCHCH2H+CH2CHCHOH+与动态诱导效应相似，动态共轭效应也具有只在反应过程发生，瞬间效应，与动态诱导效应相似，动态共轭效应也具有只在反应过程发生，瞬间效应，对反应只起促进作用等特点。对反应只起促进作用等特点。动态共轭效应往往会在反应中发挥决定性的作用。例如：动态共轭效应往往会在反应中发挥决定性的作用。例如：=1.70DClA+亲电取代ClA+ClA+ClAClA+ClA+ClA+ClA+ClA+A+Cl+ClA+ClA食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-243.4 场效应场效应 一、举例一、举例 1.CHCOO HpKa1pKa23.031.924.546.59CCCCCHOOCHHHHHCOO-HOOCCOOHCOOHCCHHCOOHCOO-ClCCCOOHCCCOOHCl酸性大小2.食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24 这种用诱导效应和共轭效应均不能解释的，电子云的变化并不是通过共这种用诱导效应和共轭效应均不能解释的，电子云的变化并不是通过共价键（价键（键或键或/和和键）传递，而是通过空间传递的电子效应叫场效应。键）传递，而是通过空间传递的电子效应叫场效应。场效应反应了有机化合物分子中基团之间作用的另一种方式。即基团与场效应反应了有机化合物分子中基团之间作用的另一种方式。即基团与基团之间的作用，不光是邻近基团之间可以进行；距离较远的基团，只要基团之间的作用，不光是邻近基团之间可以进行；距离较远的基团，只要空间关系合适，也可以相互产生电性的影响，即发生电子云密度及分布的空间关系合适，也可以相互产生电性的影响，即发生电子云密度及分布的变化。这种变化可能影响分子的物理或化学性质。变化。这种变化可能影响分子的物理或化学性质。食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-243.5 空间效应空间效应 分子中原子或基团间的相互影响，并不能完全归结为电子效应。有些是分子中原子或基团间的相互影响，并不能完全归结为电子效应。有些是与原子或基团的大小或形状有关的。把这种通过空间因素所体现出来的原与原子或基团的大小或形状有关的。把这种通过空间因素所体现出来的原子或基团之间的相互影响以及这种影响对分子稳定性、理化性质所产生的子或基团之间的相互影响以及这种影响对分子稳定性、理化性质所产生的效应称为效应称为“空间效应空间效应”，或叫，或叫“立体效应立体效应”（steric effects）。）。空间效应是有机化合物及其在反应过程中经常表现出来的一种效应，非空间效应是有机化合物及其在反应过程中经常表现出来的一种效应，非常普遍，但这方面尚缺少系统的理论。下面通过一些例子予以简要说明：常普遍，但这方面尚缺少系统的理论。下面通过一些例子予以简要说明：1.pKaO2NCH3OHCH3O2NOHCH3CH37.168.24解释：当两个甲基和硝基相邻时，由于空间效应导致硝基和苯环不能很解释：当两个甲基和硝基相邻时，由于空间效应导致硝基和苯环不能很好的共平面，硝基的吸电的共轭效应（好的共平面，硝基的吸电的共轭效应（-C）就难以正常发挥。这样，由）就难以正常发挥。这样，由于强吸电性导致的羟基极性提高，酸性增大的作用就会大大减弱，因而于强吸电性导致的羟基极性提高，酸性增大的作用就会大大减弱，因而第二种酚的酸性就比第一种小。第二种酚的酸性就比第一种小。食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-242.HOOCCOO HO2NO2NO2NO2NHOOCCOO H解释：由于相邻基团之间的空间效应，导致两个苯环不能共平面且不能解释：由于相邻基团之间的空间效应，导致两个苯环不能共平面且不能自由旋转，因而它们互为对映异构体。自由旋转，因而它们互为对映异构体。3.CHRBrCH3CH2CHCHHOH+HO-SN2CRHHOCH2CH3+BrR=V相对=CH3H17.61.0CH2CH30.28CH320.030CH3 34.2 10-5解释：由于解释：由于SN2反应是一种构型转化的过程，中心反应是一种构型转化的过程，中心C上所带基团的大小上所带基团的大小和多少对反应速度有明显的影响。这是因为进攻基团必须从离去基团和多少对反应速度有明显的影响。这是因为进攻基团必须从离去基团的背面接近中心的背面接近中心C。这样中心。这样中心C上基团的空间效应就容易理解了。上基团的空间效应就容易理解了。食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-244.CBrR3R2R1HO-SN1R1R2R3=CH31.0R1=CH3R2=CH2CH3CH3R3=1.7R1R2R3=CH3CH23.0解释：解释：SN1反应是离去基团首先离去，形成碳正离子，然后亲核试剂在于反应是离去基团首先离去，形成碳正离子，然后亲核试剂在于碳正离子结合形成取代产物。在形成碳正离子时，中心碳正离子结合形成取代产物。在形成碳正离子时，中心C上所带基团越大、上所带基团越大、越多，基团间张力越大，越容易形成。越多，基团间张力越大，越容易形成。CBrR3R2R1CR1R2R3+120食品类专业硕士研究生学位课程高等有机化学第四章 电子效应2022-9-24本章思考及讨论题本章思考及讨论题 1.电子效应理论对于分析有机化合物的结构和反应性能有重电子效应理论对于分析有机化合物的结构和反应性能有重要的作用。试从有机化合物的结构特点及其发生反应的本质，要的作用。试从有机化合物的结构特点及其发生反应的本质，论述电子效应提出的基础和重要性。论述电子效应提出的基础和重要性。2.电子效应从那几个方面关注有机化合物分子中电子云变化电子效应从那几个方面关注有机化合物分子中电子云变化及对其理化性质的影响？这几个方面从本质上考虑有什么相同及对其理化性质的影响？这几个方面从本质上考虑有什么相同和不同的地方？和不同的地方？3.任选一类你比较熟悉的食品功能成分（黄酮、多酚、胡萝任选一类你比较熟悉的食品功能成分（黄酮、多酚、胡萝卜素、高不饱和脂肪酸等）讨论电子效应在这些物质中的存在卜素、高不饱和脂肪酸等）讨论电子效应在这些物质中的存在及其作用。及其作用。4.通过举例（非教学内容）说明空间效应的普遍性和对分子通过举例（非教学内容）说明空间效应的普遍性和对分子稳定性的影响。稳定性的影响。