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第12章 非金属元素通论和氮、硼、稀有气体,12.2 非金属元素通论,12.1 元素的发现、分类及其在自然界 的存在,12.4 硼及其化合物,12.3 氮及其化合物,12.5 稀有气体,12.1.1 元素的发现与分类,元素的发现与人类进步和科技发展有着紧密的联系。,12.1.1 元素的发现与分类,12.1.2 元素在地壳、海洋和大气中的分布,地壳中主要元素的丰度,地球的表面被海洋、陆地或大气层所覆盖,12.2 非金属元素通论,12.2.1 非金属单质的结构和性质,某些非金属单质的结构,1. 非金属单质的结构,12.2.1 非金属单质的结构和性质,某些非金属单质的结构,12.2.1 非金属单质的结构和性质,2. 非金属单质的性质,1）非金属单质的结构与物理性质,氯,溴,碘,12.2.1 非金属单质的结构和性质,名贵的金刚石,硼,火山口的硫磺,12.2.1 非金属单质的结构和性质,2）非金属单质的化学性质,（1）常温下，卤素与水的反应,2X2 + 2H2O = 4H+ + 4X+ O2 ,X2 + H2O = H+ + X+ HXO ,4H+ + O2 + 4e = 2H2O,12.2.1 非金属单质的结构和性质,X2 + H2O = H+ + X+ HXO,可以计算得：,实际反应为：,2F2 + 2H2O = 4H+ + 4F+ O2,( X 代表 Cl, Br, I ),12.2.1 非金属单质的结构和性质,（2）部分非金属单质能与强碱作用（或发生歧化反应）,3S + 6OH 2S2+ SO32+ 3H2O 4P + 3OH+ 3H2O 3H2PO2 + PH3 Si + 2OH + H2O SiO32 + 2H2 2B + 2OH+ 2H2O 2BO2+ 3H2,Cl2 + 2NaOH（冷） NaCl + NaClO + H2O,12.2.1 非金属单质的结构和性质,3Cl2 + 6NaOH（热） 5NaCl + NaClO3 + 3H2O,Br2与 NaOH反应时，在0左右才能得到次溴酸盐，在50 80 得到的产物几乎全部是溴酸盐。,3Br2 + 6NaOH 5NaBr + NaBrO3 + 3H2O,I2在所有温度下歧化速率都很快，当I2与 NaOH反应时能定量得到碘酸盐。,3I2 + 6NaOH 5NaI + NaIO3 + 3H2O,12.2.1 非金属单质的结构和性质,（3）许多非金属单质不与盐酸或稀硫酸反应，但可以与浓硫酸或浓硝酸反应。,3C+4HNO3(浓) 3CO2+4NO+2H2O C+2H2SO4(浓) CO2+2SO2+2H2O 3P+5HNO3(浓)+2H2O 3H3PO4+5NO S+2HNO3(浓) H2SO4+2NO B+3HNO3(浓) H3BO3+3NO2 2B+3H2SO4(浓) 2H3BO3+3SO2 I2+5H2SO4(浓) 2HIO3+5SO2+4H2O,3Si + 4HNO3+18HF 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O,12.2.2 非金属元素的氢化物,1. 氢化物的还原性,继 续,12.2.2 非金属元素的氢化物, NaCl(s)H2SO4(浓) NaHSO4 +HCl 2KBr(s)+3H2SO4(浓) 2KHSO4+SO2+Br2+2H2O 8KI(s)+9H2SO4(浓) 8KHSO4+H2S+4I2+4H2O,2. 氢化物的酸碱性,12.2.2 非金属元素的氢化物,氢卤酸解离过程的热力学循环,12.2.2 非金属元素的氢化物,氢卤酸的酸性按HF，HCl，HBr，HI顺序逐渐增强。,12.2.3 非金属含氧酸及其盐,1. 非金属含氧酸的酸性,(1) R-OH 规则:,12.2.3 非金属含氧酸及其盐,当Rn+离子的电荷数小，半径大， 值小时，RO键比OH键弱，ROH呈碱性；当Rn+离子的电荷数大，半径小， 值大时，RO键比OH键强，ROH呈酸性。,（R的半径以pm为单位）,R-OH 规则:,12.2.3 非金属含氧酸及其盐,表1：第三周期元素氧化物水合物的 值及其酸碱性,12.2.3 非金属含氧酸及其盐,(2) 鲍林规则:, 多元酸的逐级解离常数之间的关系为 ： 例如磷酸H3PO4的 =6.9210-3； =6.1710-8； =4.7910-13。, 对于组成为 XOm(OH)n的含氧酸（X为含氧酸的成酸元素），其第一级解离常数取决于m的数值；,12.2.3 非金属含氧酸及其盐,H3PO2 次磷酸,H3PO3 亚磷酸,H3PO4 正磷酸,m=1 一元酸,m=1 二元酸,m=1 三元酸,12.2.3 非金属含氧酸及其盐,2. 非金属含氧酸及其盐的氧化还原性,2HClO + 2H+ + 2e Cl2 + 2H2O,2ClO3- + 12H+ + 10e Cl2 + 6H2O,2ClO4- + 16H+ + 14e Cl2 + 8H2O,氧化能力减弱,1）在酸性介质中,12.2.3 非金属含氧酸及其盐,ClO- + H2O + 2e Cl- + 2OH-,ClO3- + 3H2O + 6e Cl- + 6OH-,ClO4- + 4H2O + 8e Cl- + 8OH-,氧化能力减弱,2）在碱性介质中,结论：在氯的各种含氧酸及其盐中，随着氧化值的升高，含氧酸及其盐的氧化性减弱。此外，含氧酸及其盐的氧化性在酸性溶液中较碱性溶液强！,12.2.4 非金属单质的一般制备方法,1. 氧化法,3FeS2(s) +12C(s) + 8O2(空气) Fe3O4(s)+ 12CO(g) + 6S(g),2. 还原法,2KBr(aq) + Cl2(g) 2KCl(aq) + Br2(l) 2KI(aq) + Cl2(g) 2KCl(aq) + I2(s),3. 置换法,12.2.4 非金属单质的一般制备方法,4. 电解法,KF + HF KHF2,电解制氟示意图,12.2.4 非金属单质的一般制备方法,12.3.1 氮,N2 分子的分子轨道表示式,键级=(8-2)/2=3,12.3.1 氮,氮的应用,由于氮分子特别稳定，在工业上常用作保护气体。,氨(NH3),化 肥 硝 酸 炸 药,12.3.2 氨 (NH3),107,12.3.2 氨 (NH3),1. 氨的制备,2. 氨的化学性质,+ OH,H3N: + H+ NH,1）加合反应,12.3.2 氨 (NH3),2）氧化反应,2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl,2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O,3）取代反应,2NH3(l) + 2Na(s) 2NaNH2 (l)+ H2(g),氨基化钠是强还原剂，在有机合成中有广泛的应用。,中华民族圆了飞天梦,12.3.3 氨的衍生物,1. 联氨N2H4（肼）,2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O,制备：,性质：,N2H4(l) + O2(g) N2 (g)+ 2H2O(g),2N2H4(l) + N2O4(l) 3N2(g) + 4H2O (g),H2NN(CH3)2(l) + 2N2O4(l) 3N2(g) + 4H2O(g) + 2CO2(g),偏一甲肼(代号MMH)， H2NNH(CH3),偏二甲肼(代号UDMH)， H2NN(CH3)2,12.3.3 氨的衍生物,2. 羟氨NH2OH （胲）,制备：,性质：,HONO2 + 6H+ + 6e NH2OH + 2H2O,羟胺易溶于水，其水溶液显弱碱性：,NH2OH + H2O NH3OH+ OH,由于纯羟胺不稳定，常制成它的盐使用，如盐酸羟胺(NH2OH)HCl、硫酸羟胺(NH2OH)2 H2SO4等。,12.3.4 氮的氧化物,1. NO,分子轨道表示式如下：,性质：,12.3.4 氮的氧化物,2NO (NO)2,还原性：,10NO+6KMnO4 +9H2SO4 6MnSO4 +10HNO3 +3K2SO4 +4H2O,2NO + Cl2 2NO+Cl,氧化性：,2Ni + 2NO 2NiO + N2,C + 2NO CO2 + N2,形成加合物：,FeSO4 + NO Fe(NO)SO4,棕 色,12.3.4 氮的氧化物,2. NO2,制备：,性质：,易于形成二聚体：,12.3.4 氮的氧化物,氧化还原性：,在溶液中NO2具有较强的氧化性和较弱的还原性。,NO2+H+e HNO2,NO + 2H+ + e NO2 + H2O,因此NO2可以发生歧化反应：,2NO2 + H2O HNO2 + HNO3,2NO2 + 2NaOH NaNO2 + NaNO3 + H2O,3NO2 + H2O(热) 2HNO3 + NO,N2O: 俗称笑气，有麻醉的作用。,12.3.5 亚硝酸及其盐,制备：,不稳定性：,Ba(NO2)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HNO2,弱酸性：,HNO2 H+ + NO,HNO2的不稳定性 演示实验,12.3.5 亚硝酸及其盐,氧化还原性：,HNO2+H+e NO+H2O,NO + 3H+ + 2e HNO2 + H2O,2HNO2 + 2KI + H2SO4 2NO + I2 + K2SO4 + 2H2O,2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 2NO + I2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2H2O,这个反应可以定量测定亚硝酸盐（碘量法）。,5HNO2 + 2MnO + H+ 5NO + 2Mn2+ + 3H2O,5NO + 2MnO + 6H+ 5NO + 2Mn2+ + 3H2O,12.3.6 硝酸及其盐,硝酸的制备：,3NO2 + H2O 2HNO3 + NO,2NO + O2 2NO2,硝酸分子的结构：,N 原子轨道：,12.3.6 硝酸及其盐,硝酸的性质：,浓硝酸通常不稳定，见光或加热即分解：,氧化性：还原产物与硝酸浓度和金属活泼性有关：,3Cu + 8HNO3(稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O,Cu + 4HNO3(浓) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O,4Mg + 10HNO3(稀) 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O,4Mg + 10HNO3(极稀) 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O,12.3.6 硝酸及其盐,随HNO3浓度的改变，Fe与HNO3反应产物的相对含量的变化,12.3.6 硝酸及其盐,1体积浓硝酸和3体积浓盐酸的混合物称为王水。,3Pt+4NO +18Cl+16H+ 3PtCl62+ 4NO + 8H2O,Au + NO + 4Cl + 4H+ AuCl4 + NO + 2H2O,硝酸盐的水溶液在中性时几乎没有氧化性，只有在酸性介质中才有氧化性。可利用棕色环实验鉴定硝酸根离子：,NO + 3Fe2+ + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O,NO + FeSO4 Fe(NO)SO4,棕 色,棕色环 演示实验,棕 色 环 实 验,12.3.7 重要的氮化物,六方氮化硼的结构示意图,12.4.1 硼的成键特征,利 普 斯 科 姆,利普斯科姆1941年毕业于肯塔基大学，获理学士学位，1946年在加利福尼亚理工学院获哲学博士学位。 1949年开始研究硼氢化合物。 1959年应聘为哈佛大学无机化学教授。 1976年获得诺贝尔化学奖。,12.4.1 硼的成键特征 - 共价性和缺电子,B 原子轨道：,硼原子的价电子数少于成键轨道数，成键时价电子层未被充满，所以硼原子为“缺电子原子”。 由于B-B间缺少电子，在单质硼中12 个B原子可组成一个二十面体结构。,12.4.2 硼的氢化物,1. 乙硼烷(B2H6)的制备：,6LiH + 8BF3 6LiBF4 + B2H6,3NaBH4 + 4BF3 3NaBF4 + 2B2H6,2. 硼烷的结构：,B2H6,B4H10,12.4.2 硼的氢化物,氢桥的形成过程：,这种由1个氢原子和2个硼原子共用2个电子构成的键，称“三中心二电子”键，简写为“3c-2e”键，也称为氢桥。,B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(s) + 3H2O(g),乙硼烷的化学性质：,12.4.3 硼的重要化合物,1. 硼砂(Na2B4O710H2O) ：,Na2B4O7 + CoO 2NaBO2Co(BO2)2(宝蓝色),Na2B4O7 + NiO 2NaBO2Ni(BO2)2(淡红色),Na2B4O710H2O + H2SO4 4H3BO3 + Na2SO4 + 5H2O,B4O72+7H2O 4H3BO3 +2OH 2H3BO3 +2B(OH)4 ,20时，硼砂溶液pH值为9.24。,硼砂珠演示实验,硼 砂 珠 演 示 实 验,12.4.3 硼的重要化合物,2. 硼酸为一元弱酸,B(OH)3H2O B(OH)4H+,在硼酸水溶液中加入某些多元醇（如丙三醇），硼酸的酸性将大大增强。利用这一特性，可以采用酸碱中和滴定法定量分析硼酸。,12.4.4 重要的硼化物,碳化硼B4C为共价型碳化物，是黑色有光泽的原子晶体。,六方氮化硼的结构示意图,六方氮化硼动画,12.5.1 稀有气体的发现,莱 姆 赛,1894年莱姆赛等人从空气中分离出氩。 1895年莱姆赛等人制得氦。 1898年莱姆赛等人从空气中分离制得氪、氖和氙。 1900年发现了氡，1904年莱姆赛等人测定了该元素的半衰期和原子量等数据。 1904年莱姆赛获诺贝尔化学奖。,12.5.2 稀有气体化合物,巴 特 利 特,PtF6(g) + O2 O2+PtF6(s),Xe + PtF6 XePtF6 (s),XeF4晶体照片,
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