红外吸收光谱的基本原理.ppt

红外吸收光谱的基本原理 红外吸收光谱与分子结构的关系 红外吸收光谱仪器 红外吸收光谱的主要应用,第四章 红外吸收光谱法,4-1 概述,一、定义： 利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法叫红外吸收光谱分析法 二、与紫外可见吸收光谱法的比较 1. 相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性 2. 不同点： 所用光源与起源不同 研究范围 光谱的表示方式 特点,光谱的表示方式,紫外：用A表示吸收光的程度，波长为横坐标； 紫外可见吸收光谱的特征用max和来描述,红外：用T%来表示吸光强度，光的性质用波长或波数表示；红外吸收光谱的特征用吸收峰位置和来描述,波数为波长的倒数，即1cm中所含波的个数 =1/=107/nm 单位：cm-1 =104/m 习惯上将红外吸收光谱分为远、中、近红外三个区，红外光谱一般用的是中红外区 中红外区：波 长 2.525 m 波 数 4000400 cm-1,42 红外吸收基本原理,红外光谱的产生 当一束红外光照射分子时，分子中某个振动频率与红外光的某一频率的光相同时（振= 红外光），分子就吸收此频率光发生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱。 根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析。,一、双原子分子的振动,（一）谐振子振动,m1,m2,将两原子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。,分子振动的频率根据虎克定律计算,k 是化学键的力常数，单位：Ncm-1 为原子的折合质量,或,分子振动的能量与振动频率之间的关系 E=（ +1/2）h= （ +1/2）hc 为振动量子数=0, 1, 2, 3,=0 =1跃迁, 基态 第一激发态即 =1 振动能级跃迁的能量差为:,=0 =1跃迁对应 的谱带为基频吸收带 或基本振动谱带,振动量子数由=0 =1时,双原子所吸收的光的波数为,上式改写为:,化学键力常数：单键48 双键812 叁键1218 利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类型的基频峰的波数,例： HCl,k = 5.1Ncm-1 据公式 计算基频吸收峰频率 CC k 5 Ncm-1 = 1193 cm-1 C = C k 10 Ncm-1 = 1687 cm-1 CC k 15 Ncm-1 = 2066 cm-1 CH k 5 Ncm-1 = 3042 cm-1,键越多，键力常数越大，原子的相对原子质量越小，越大，频率越大；,（二）非谐振动,双原子分子并非理想的谐振子，计算出的基频吸收带只是一个近似值，非谐振子的双原子分子的真实吸收峰比按谐振子处理波数低。 用谐振子振动的规律近似描述分子振动 =0 =1 产生的吸收谱带称基本谱带或基频峰 最强 =0 =2，3产生的吸收谱带倍频峰 弱,三、多原子分子的振动,（一）振动的基本类型 伸缩振动：表示 原子沿着化学键的方向来回振动 涉及化学键键长改变，键角不变 弯曲振动： 表示 原子沿着化学键的垂直方向振动，又称变形振动 涉及键角及键的方向改变，键长不变,+,+,振动方式分 为两类：伸缩振动；弯曲振动,对称伸缩振动s,反对称伸缩振动,面内弯曲振动（剪切振动）,面外弯曲振动（面外摇摆）,+,+,面外弯曲振动（扭曲）,面内弯曲振动（面内摇摆),以亚甲基为例,伸缩振动 弯曲振动,H,H,C,H,H,C,H,H,C,H,H,C,H,H,C,H,H,C,对称伸缩振动,反对称伸缩振动,剪式振动,摇转振动,面内弯曲振动,相向,同向,+,+,+,同一方向,相反方向,摇摆振动,扭曲振动,面外弯曲振动,（二）基本振动的理论数,理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动形式的数目 在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标，若分子有n个原子，需要3n个坐标或自由度。分子自由度总数：3n=平动+振动+转动（自由度） 振动形式数目：振动自由度= 3n-平动-转动 = 3n-6 非线性分子 = 3n-5 线性分子（所有分子在一条直线上） 如：H2O振动自由度 33 6 = 3三种基本振动形式,影响吸收峰数目的因素 （1）吸收峰减少原因： 没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收 吸收频率相同，简并为一个吸收峰，有时频率接近，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰 有些吸收程 度太弱，仪器检测不出 有些吸收频率超出了仪器的检测范围 O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 对称伸缩 面内弯曲 面外弯曲 反对称伸缩 无吸收峰 简并为一个吸收峰 吸收峰,实际上红外谱图上峰的数目比理论值少得多,（2）吸收峰增多原因 产生倍频峰（ 0 2、 3）和组频峰(各种振动间相互作用而形成）统称泛频 振动偶合相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多 费米共振当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组合频峰与基频峰之间的偶合称为费米共振。,三、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度,（一）红外光谱产生的条件 1. 红外辐射的频率等于分子某个基团的振动频率 红外= 振 2.引起偶极矩变化的振动形式 0 非极性双原子分子 H2 O2 N2 =0 极性双原子分子 HCl 0,（二）红外吸收峰强度的影响因素,吸收峰强度比紫外可见弱得多 红外 紫外 100 非常强 104105 20100 较强 103104 1020 中强 102103 110 弱 102 1 非常弱,影响因素,（1）振动能级的跃迁概率 由 0 1跃迁概率大，峰较强 由 0 2 3 跃迁概率小，峰较弱 （2）偶极矩的变化 偶极矩变化越大，对应的峰越强 一般极性基团如：O-H，C=O，N-H 峰较强 非极性基团如：C-C，C=C 峰较弱,4-3 红外吸收光谱与分子结构,一、基团的特征吸收峰基团频率 组成分子的基团如：O-H、C=C、C=O等都有自己特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。 通常把能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，所在的频率位置称为基团频率。 基团频率主要是一些伸缩振动引起的，常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同。,紫外可见吸收光谱为了便于解析分为R K B E四个吸收带 红外吸收光谱为了便于解析划分为两个区域 40001300 区域：是由伸缩振动产生的吸收带，为化学键和基团的特征吸收峰，吸收峰较稀疏，鉴定基团存在的主要区域官能团区 1300650区域：吸收光谱较复杂，除单键的伸缩振动外，还有变形振动。能反映分子结构 的细微变化指纹区,一、官能团区和指纹区,常见化合物的特征基团频率分区,4000 2500 2000 1400 400cm-1, X-H X-H伸缩振动 区 O-H 37003100 N-H 35003300 C-H 33002700 C-H： 3000为界，3000以 上为不饱和化合物 的C-HCH =CH C H ; 3000以下为 饱和化合物 C-H,三键和累积双键的伸缩振动区 CC CN C=C=C C=C=N C=C=O,双键伸缩振动区 C=C 16801620 C=O 18501600 羰基吸收峰 强度大 芳环 C=C 1600,1580, 1500, 1450,单键的伸缩振动和弯曲振动区 X-Y ： C-O C-N N-O C-X C-C X-H ： C-H O-H,二、常见化合物的特征吸收峰 烷烃类 烯烃类 炔烃类 芳香类 羰基化合物 羟基化合物,1. 烷烃 CH3 CH2,C-H C-H伸缩振动 3000 cm-1 3000 2800 cm-1 强吸收峰 X-H C-H弯曲振动 1500 cm-1 1460 cm-1 有一强吸收峰 CH3： X-H 1380 cm-1附近有强吸收峰，受取代基影响较小，可作为有无甲基存在的依据 当两个或三个CH3连在一个C上时， CH3 的1380 cm-1 峰会分裂 异丙基 CH3-CH- 叔丁基 CH3-C-,CH3,CH3,CH3,两峰高度相近,两峰高度一高一矮,（CH2）n n 4 CH2 750720,正庚烷的红外光谱图,C-H C-H伸缩振动 , 3000 2800 cm-1 强吸收峰 X-H C-H弯曲振动 1460 cm-1 有一强吸收峰 X-H 1380 cm-1附近有强吸收峰,2. 烯烃类,=CH =C-H伸缩振动 3100 cm-1 附近有较强吸收峰 C=C C=C 伸缩振动 17001600 cm-1 较弱吸收峰 共轭体系中， C=C 向低波数方向移动，强度增大，对称性越差，吸收峰越强，完全对称，不出现吸收峰 =CH =C-H弯曲振动 1000650cm-1 处有强吸收峰 鉴定烯烃取代基类型最特征的峰 RCH=RCH 反式 顺式 RCH=CH2 990970 690 990、910两个强峰,3079cm-1 =C-H伸缩振动,2900 cm-1 C-H伸缩振动,1642cm-1 C=C 伸缩振动,=C-H伸缩振动 3079cm-1； C-H伸缩振动 2900 cm-1 C=C 伸缩振动 1642cm-1 ； -CH=CH2 弯曲振动 993, 910cm-1,993, 910cm-1 -CH=CH2 弯曲振动,1-辛烯红外谱图,反-2-辛烯,顺-2-辛烯,700 cm-1 C-H弯曲振动,965 cm-1,1650cm-1 C=C 伸缩振动,3. 炔烃类, CH C-H伸缩振动 3300 3200cm-1 炔烃的特征，区别饱和不饱和 C C CC 伸缩振动 23002100 cm-1 较弱的尖细峰；三键特征吸收峰 CC 与其它基团共轭时，吸收峰向低频方向移动,3300cm-1 CC-H 伸缩振动,22502100 CC伸缩振动,4. 芳烃类,C H 3000 30403030cm-1，34个多重峰 C=C 16501450 cm-1，24个中强吸收峰；16201500，15201480两个区域较重要。 苯环特征吸收，鉴定苯环存在的标志 C H 900690 cm-1 强吸收峰，可判断芳烃取代基数目和取代基位置,P40图4-6苯环取代类型的吸收峰,图4-6,3300cm-1 苯环 C-H 伸缩振动,1380cm-1 异丙基两重峰,1600cm-1 1500cm-1 C=C骨架振动,3300cm-1 苯环C-H 伸缩振动 1600cm-1 1500cm-1 C=C骨架振动 1380cm-1异丙基两重峰,5. 羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）, C=O ：C=O伸缩振动 1850 1600 cm-1 非常强的吸收峰 鉴别羰基最迅速的方法 区别醛酮： 醛中-CHO 的 CH 在2900 2700 cm-1 区域内吸收较特征，两个尖弱吸收峰；酮没有 2820 cm-1峰易被甲基亚甲基吸收峰覆盖； 2720 cm-1 峰是醛类化合物唯一特征峰,羧酸： 羧基中C=O伸缩振动 (17601700)； 羟基O-H的伸缩振动( 3550 3400宽吸收峰；游离：3550附近有吸收峰 )； 面外弯曲振动( 955915) 三个重要特征频率 酯: 酯基中C=O伸缩振动 (17501735)； C-O-C的伸缩振动（两个吸收13001150；11401030）,6. 羟基化合物,OH 游离 36503600 cm-1 强、尖吸收峰 缔合(氢键) 37003200 cm-1 强、宽吸收峰 C-O 醇 11001000 cm-1 C-O 酚 1260 cm-1,区别醇酚最好用苯环16501450特征吸收,三、影响基团频率位移的因素,分子中化学键不是孤立的，受分子中相邻基团的影响 同一基团在不同的分子结构中受不同基团的影响，其基团频率会有所改变，了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构非常有用。 影响基团频率的因素有内部结构和外部环境的影响,振动频率（波数） 原子的相对原子质量越小，波数越大，频率越高 =c 键越多，键力常数越大，波数越大，频率越大 C=C C=C 1650 C-C C - C 1000 CC C C 23002100 C-H C H 3000,（一）内部因素,共轭效应 共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来的双键强度减弱，键力常数减小，双键的基团频率向低波数方向移动 R C=O C=O 1715 C=O C=O 1680,R,CH3,2. 诱导效应 ,基团旁边增加一个电负性大的基团或原子时，由于静电诱导作用，改变了键力常数（增加）。使基团频率向高波数移动, C=O 1715cm-1 1807cm-1 1920cm-1 电负性越强，诱导效应越强，向高波数方向移动越多,3. 氢键的影响 ,分子中XH基团形成氢键后， XH键力常数减小，基团频率向低波数方向移动，同时吸收程度增大，谱带变宽。 分子间氢键与溶液的浓度和溶剂的性质有关，分子间氢键随浓度减小而消失 分子内氢键不受溶液浓度影响 利用改变溶液浓度的方法进行测定，可区分分子间还是分子内氢键,由于空间位阻使共轭体系的共平面被偏离或破坏，共轭效应强度降低，吸收频率向高波数移动,4. 空间位阻 ,（二）外部环境,主要指测定时试样的状态、溶剂效应等 同一物质在不同状态时，分子间相互作用力不同，所得光谱也往往不同 分子在气态时，相互作用力较弱，伸缩振动频率比液态或固态时高 C=O 气 1742cm-1 C=O 液 1718cm-1 同一物质在不同的溶剂中，由于溶质与溶剂间的相互作用不同，测得的红外光谱也不相同 极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性增大向低频移动且强度增大,4-4 红外吸收光谱仪,红外吸收光谱仪,红外光谱主要部件 红外吸收光谱仪主要部件有：光源、样品池、单色器、检测器、放大记录系统 根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为： 色散型红外吸收光谱仪 傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）,1. 光源能够发射高强度连续红外辐射的物质 通常采用惰性固体作光源 能斯特灯由锆、钇、铈或钍的氧化物 特点：发射强度大，尤其在高于1000cm-1的区域 稳定性较好；机械强度较差，价格较贵 硅碳棒由碳化硅烧结而成 特点：在低波数区发射较强，波数范围宽，400 4000cm-1；坚固、寿命长，发光面积大 用的较多,（2）吸收池 玻璃、石英等对红外光均有吸收 红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作：如KBr 或 NaCl 等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸收池窗口模糊。要求恒湿环境 可测定固、液、气态样品 气态：将气态样品注入抽成真空的气体样品池 液态：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的 液膜；一般将液体样品注入液体吸收池中 固态：12mg 固体样品+100200 mg KBr 研磨混匀后 压成 1mm 厚的薄片 用于测定红外光谱的样品有较高的纯度（98%），样品中不应含有水分,（3）单色器 单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以检测 光栅光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高，而且具有线性色散，分辨率高和能量损失小等优点 棱镜早期的红外光谱仪使用一些能透过红外光的无机盐如NaCl、KBr 等晶体制作棱镜；易吸湿，需恒温、恒湿；近年来已被淘汰,（4）检测器 检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。 红外区光子能量低，不能使用紫外可见吸收光谱仪上的光电管或光电倍增管 常用的红外检测器有三种：真空热电偶、测辐射热计、热电检测器 （5）记录器 由检测器产生的微弱电信号经电子放大器放大后，由记录笔自动记录下来 新型的仪器配有微处理机以控制仪器操作、谱图检查等,二、色散型红外吸收光谱仪,光源,样品池,单色器,检测器,参比池,带动笔和光楔的装置,放大器,光谱记录,工作原理,三、傅里叶变换红外光谱仪,傅里叶变换红外光谱仪是20世纪70年代问世的第三代红外光谱仪 主要区别：用干涉计取代了单色器,干涉计,试样,检测器,电子计算机,光源,迈克逊干涉计的作用,由光源发出的红外光分成两束光，经动镜、定镜反射后到达检测器并产生干涉现象。 当两束光的光程差为 /2的偶数倍时，则落到检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光的强度有最大值。 当两束光的光程差为 /2的奇数倍时，则落到检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，其相干光的强度有最小值。 连续改变干涉计的反射镜位置，可在检测器上得到一个干涉强度对光程差和辐射频率的函数图再经过傅里叶变换，得到吸收强度对透射比对频率或波长的普通红外光谱图,傅里叶变换红外吸收光谱仪有如下特点,测量时间短，扫描速度快，1s完成全光谱扫描 灵敏度高，检测限可达10-910-12 g 分辨率高，波数精度可达0.01cm-1 测定精度高 测定光谱范围宽 仪器结构复杂，价格昂贵,4-5 红外吸收光谱分析,红外吸收光谱广泛应用于有机化合物的定性鉴定和结构分析方面，也用在定量分析方面 一、定性分析已知物的鉴定 试样 试样红外谱图 标样 标样红外谱图,在相同条件下,对两谱图进行比较，若两谱图的吸收峰位置、形状和强度完全一致，可认为两者为同一物质 也可按名称或分子式查标准图谱，但要注意与标准图谱测定条件一致,新型仪器配有计算机，常用计算机进行检索，检测到样品的红外谱图后，计算机找出与之相配的标准物质的红外谱图 例：判断二甲苯的三种异构体，根据二甲苯在900650cm-1范围内吸收峰的数目和位置即可确定,二、定量分析（弱项）,通过对特征吸收谱带强度的测量来求组分含量；理论依据是：朗伯-比尔定律 红外光谱的谱带较多，选择余地大，能方便地对单组分或多组分进行定量分析；能测定气体、液体和固体样品。 通常应选择被测物质的特征吸收带；吸收带与被测物质的浓度有线性关系；有较大的吸收系数 红外光谱定量分析灵敏度较低，不适于微量组分的组分 可用标准曲线法、内标法、求解联立方程等方法进行定量分析,三、未知物结构的确定,解析红外谱图的一般原则 1. 试样的纯化 红外样品需纯度很高（98%以上），不含干扰测定物质。可利用各种分离手段如：分馏、萃取、重结晶、层析等提纯试样 2. 了解工作 了解样品来源、外观，根据样品存在的形态选择适当的制样方法；观察样品的颜色和气味；注意样品的纯度以及样品的元素分析，相对分子质量，熔点、沸点、溶解度、折光率等物理常数的测定结果缩小结构的推测范围,3. 计算不饱和度 ,由元素分析结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出化学式，并求出不饱和度 ， 从可推出化合物可能的范围是否有双键、三键及芳香环 =1+n 4 + ;n4、n3、n1分别为四价、三价及一价原子的数目 通常规定 C=C、C=O、 : =1； CC、C N、两个双键、一个双键一 个环、两个环: =2； 苯环: =4,计算甲苯C7H8的不饱和度 = 1+7 + = 4,4. 图谱解析,掌握四先四后原则： 先特征后指纹（40001300cm-1特征区，鉴定官能团） 先强峰后弱峰 先否定后肯定 先粗查后细找 解析图谱时的几点经验： （1）查找基团时，先否定，以逐步缩小范围 （2） 在解析特征吸收峰时，要注意其它基团吸收峰的干扰（ 3350和1640cm-1处出现的吸收峰可能为样品中水的吸收）,（3） 图中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区 （4）掌握主要基团的特征吸收 3000cm-1是个界，不饱和CH3000，饱和CH 3000 苯环C=C16501450 24个中强吸收峰。利用指纹区判断单、双、三取代,5、与标准图谱对照,解析完后，进行验证，不饱和度与计算值是否相符，性质与文献值是否一致，与标准图谱进行验证,几种标准图谱集,最常见的标准图谱有三种 1. 萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集 美国sadtler research laborationies 编辑出版的。收集的图谱最多 2. 分子光谱文献“DMS”穿孔卡片 英国和德国联合编制 3. “API”红外光谱资料 美国石油研究所（ API ）编制。主要是烃类化合物的光谱,例：分子式为C3H6O的化合物的红外图谱如下图，推测其结构 （1）计算不饱和度 =1+3+1/2（0-6）=1，可能含C=C或C=O,图谱解析实例：,3300 缔合OH,1650 C=C,995. 920 -CH=CH2,1430 -CH2,CH2=CH-CH2-OH,（2）3300cm-1强而宽的吸收带，缔合-OH。 OH，醇类化合物，1030 cm-1吸收峰C-O,（3）1650 cm-1吸收峰C=C，含C=C基团995 ， 920 cm-1有吸收峰，说明-CH=CH2基团,（4）30002800 cm-1有吸收峰，饱和烷基CH吸收峰。1380 cm-1无吸收峰，说明不含-CH3，1430 cm-1是-CH2-的 CH2,1030,2900 CH2,例：化合物C8H10O的红外光谱如下图，推测其结构式,（1）计算不饱和度 =1+8+1/2（0-10）=4，可能含苯环,3350 缔合-OH,1005 C-O,2935,2855 CH2,1615,1500,750,700,A,/cm-1,（2）3350cm-1强而宽的吸收带，缔合-OH。 OH，1005 cm-1吸收峰 C-O，醇类化合物,（3）3000 cm-1多重弱峰 CH，1615，1500 cm-1吸收峰C=C；750，700 CH 单取代,（4）2935，2855 cm-1有吸收峰，饱和烷基CH吸收峰，1380 cm-1无吸收峰，说明不含-CH3，1460 cm-1是-CH2-的 CH2,1460,3000,经推测C8H10O的结构为,例 未知物分子式为C8H16，其红外光谱图如图所示，试推测其结构,（1）计算不饱和度 =1+8+1/2（0-16）=1，可能含C=C,C=CH 3079cm-1 处有吸收峰，C=C 1642 cm-1处, 该化合物中存在烯基。,波数/cm-1,910cm-1、993 cm-1 C-H弯曲振动,3079cm-1 C=C-H 伸缩振动,1642cm-1 C =C伸缩 振动,30002800cm-1 1460,1380cm-1处有吸收峰,CH3,CH2,CH 910cm-1、993 cm-1处说明该化合物有末端乙烯基。未知物为直链末端烯烃，即1-辛烯。,1460,1380 cm-1 C-H弯曲振动,例 未知物分子式为C9H12，其红外光谱图如图所示，试推测其结构,（1）计算不饱和度 =1+9+1/2（0-12）=4，可能含苯环,3300cm-1 不饱 和C-H 伸缩振动,1380cm-1 异丙基两重峰,3300cm-1 不饱和C-H 伸缩振动 3000cm-1 饱和C-H 伸缩振动 1600cm-1 1500cm-1 苯环C=C骨架振动 1460cm-1， 1380cm-1异丙基两重峰 600cm-1 800cm-1 苯环单取代,1600cm-1 1500cm-1 C=C骨架振动,经推测C9H12的结构为,作业： 4. 计算各基团的伸缩振动频率（波数） 6. 7题,