资源描述
立体化学(Stereochemistry),有机化学,返回,基本内容和重点要求,手性和对映体 旋光性和比旋光度 内消旋体和外消旋体 含有1个和2个手性碳原子化合物的对映异构 分子构型的各种表示方法、构型的确定和标记方法,返回,重点要求掌握对映异构、手性碳及手性分子、旋光性等基本概念，手性分子的判断、构型的表示（费歇尔投影式）和R/S标记法。,6 立体化学,6.1 手性和对映体 6.2 旋光性和比旋光度 6.3 含有1个手性碳原子的化合物的对映异构 6.4 构型的表示法、构型的标记 6.5 含有2个手性碳原子的化合物的立体异构,返回,返回,立体异构（构型、构象异构） 立体化学 有机反应中的立体化学,立体化学(Stereochemistry)包括立体异构和有机反应中的立体化学两大部分：,分子的构型和构象及其对化合物物理性质和化学性 质的影响 。,立体化学的研究内容：,对映异构,同分异构,返回,异构现象总结：,顺反异构 对映异构（旋光异构） 非对映异构,碳链异构 官能团位置异构 官能团异构 互变异构,构造异构,立体异构,构型异构,构象异构,分子中各原子相互连结的方式和次序。,分子中各原子或原子团在空间的排列 方式（伸展方向）。,构造：,构型、构象：,6.1 手性和对映体,6.1.1手性碳原子(C*)和手性分子,-羟基丙酸（2-羟基丙酸）,乳酸,牛乳变酸得到的乳酸,动物肌内运动产生的乳酸,糖经乳杆菌发酵产生的乳酸,这种性质上的差别是由对映异构所引起的！,例： CH3C*H（Cl）CH2CH3,6.1.1手性碳原子(C*)和手性分子,C原子上所连的四个基团各不相同,不对称碳原子或手性碳原子,手性碳原子(C*)：连有四个不相同基团的C原子,乳酸分子中由于手性C原子的存在，使得 其结构上具有不对称因素，也就是说乳酸分子 是一个具有不对称结构的分子。,6.1.1手性碳原子(C*)和手性分子,乳酸分子在空间有两种不同的排列方式或两种 不同的构型：,叠合：指的是重叠的 部分完全相同,两个异构体之间的关系？,左手和右手的关系,物体（实物）与其镜象的关系,互为立体异构体,两种构型不能叠合,乳酸分子(CH3CH(OH)COOH)的两种立体结构模型：,返回,动画,手性分子和它的镜象互为立体异构体，这种类型的立体异构体叫对映异构体，简称对映体。,返回,6.1.1手性碳原子(C*)和手性分子,乳酸分子具有手的性质，乳酸分子是手性分子。,手性分子的定义：像手一样，与其镜象不能叠合 的分子叫手性分子。,对映异构体：互为镜象的立体异构体。,对映异构体和顺反异构的差别：顺反异构体之间不是互为镜象，而对映异构体之间互为镜象又不能叠合。,返回,除乳酸外，其它分子只要含有手性碳原子，就可 能有手性，就可能有对映异构体存在。例如：,苹果酸：,酒石酸：,对映体,对映体,返回,6.1.2 手性分子的判断,一个分子是否具有手性，是否是手性分子，或者 说分子与其镜象能否叠合，是否存在对映异构体，这 些问题归根结底都是同一问题：分子是否具有手性。,分子是否具有手性与分子的对称性有关。因此， 通过分析分子的对称因素就能判断是否有手性。,分子中对称因素主要有这么四种：,返回,6.1.2 手性分子的判断,（1）对称轴(旋转轴),如果分子中有一条直线，当分子以它为轴旋转 360o/n后得到的分子与原来的相同，那么这条直线 就是分子的n重对称轴。,旋转180O,2重对称轴,苯环 ？,*P121,（2）对称面(镜面),如果分子中有一个平面，它可以把分子切成互 为镜象的两半（即平面两边对称），那么这个平面 就是分子的对称面。,对称面,(E)1，2二氯乙烯 ？苯？,CH3CH2Cl, 一个物体只有一个镜象,对称面,（3）对称中心,如果分子中有一个点P，从分子中任一原子出发 向这个点作一直线并延伸出去，如果在与该点前一线 段等距离处遇到相同的原子，那么这个点就是这个分 子的对称中心。,对称中心,(E)1，2二氯乙烯、苯环均有一个对称中心,（4）交替对称轴,90O,（） （） （）,设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴 旋转360/n后，再用一个与此直线垂直的平面进行 反映，如果得到的镜象与原来分子完全相同，这条 直线就是n重交替对称轴。,6.1.2 手性分子的判断,不仅有4重交替对称轴的分子无手性，有其它 交替对称轴（1重、2重等）的分子也没有手性。有 对称面就一定有一个1重交替对称轴，有对称中心 就一定有个2重交替对称轴。,总的判据：有交替对称轴的分子无手性； 无交替对称轴的分子有手性。,一般判据：有对称面或对称中心的分子无手性； 既无对称面又无对称中心的分子一般有手性。,6.1.2 手性分子的判断,例：下列化合物有无对映异构体存在？,烷烃分子的立体结构可用构象表示。对含CC单键的 有机分子，它的构象有无数种，只要其中有一种构象有对称 面或对称中心，那么它就无手性。丁烷的对位交叉式构象中 有对称中心，全重叠式构象中有对称面。因此，丁烷无手性， 不存在对映异构体。, 判断是否有对称面和对称中心，应从立体结构式考虑。,无论顺式和反式，在经过C1、C4原子与环垂直的方向 上都有一个对称面，因此无手性，不存在对映体。,有对称面 无手性,有手性,对环烷烃衍生物，若有顺反异构体，应分别就 顺式和反式来考察并把环看着是正多边形：,对映体,？,有对称面,无对称面、无对称中心,6.2 旋光性和比旋光度,6.2.1旋光性,对映体的一般物理性质（熔点、沸点、相对密度、溶解度等）相同。,旋光性不同：,对映体也叫旋光异物体,偏振光的振动方向发生旋转,旋光度,返回,6.2.1旋光性,什么是旋光性？,普通光,偏振光,偏振光的振动方向不变,Nicol棱镜,6.2.1旋光性,旋光性：使偏振光的振动方向发生旋转的性质。 手性分子都具有此性质。,旋光性不同只表现在旋光方向上，旋光能力（旋 光度）大小相等，但旋光方向相反。,肌肉运动得到的乳酸可以使偏振光向右旋转， 叫右旋转乳酸或（）乳酸。,糖经乳杆菌发酵产生的乳酸可以使偏振光向左旋转，叫左旋乳酸或（）乳酸。,物质对偏振光的作用,下页,退出,上页,返回,动画,旋光仪工作原理示意图,返回,旋光仪工作原理示意图,下页,退出,上页,返回,动画,纯液体：,实测的旋光度 C溶液的浓度（g/mL） l 管长（dm）, 液体的密度(g/cm3),6.2.2 比旋光度,返回,溶液：,定义：,= f（l，C，T，）,= f（T，）,例如：葡萄糖水溶液的比旋光度为：,这说明该物质的比旋光度为右旋52.5O，测定时的温度为 20，使用D钠光，溶剂为水。,=+52.5O(水),6.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构,返回,手性碳原子没有任何对称因素，因此含一个手性碳原子的化合物必定是个手性分子（含多个手性碳原子的化合物不一定是手性分子）。, 一个手性碳原子有两种互为镜象的构型。因此，含一个手性碳原子的化合物有两种互为镜象的立体异构体，即一对对映异构体。,对映体的性质：,（1）旋光性不同。旋光能力（旋光度）大小相等，但旋光 方向相反； （2）除旋光性不同外，其它物理性质（mp、bp、s、d、n 等）都相同； （3）与非手性试剂作用，化学性质相同。与手性试剂作用， 化学性质不同。,*P122,返回,6.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构,等量的左旋乳酸和右旋乳酸混合，例： 1mol（）-乳酸1mol（）-乳酸,外消旋体：对映体的等量混合物，用（）表示。 （）乳酸读作外消旋乳酸。,外消旋体的性质：,（1）没有旋光性，物理性质与单个对映体不同。 例如：（）乳酸和（）乳酸的熔点都是53， 而（）乳酸的熔点是18；,（2）不能用重结晶、蒸馏等一般的物理方法拆开(分离）。,这是因为两个对映体的溶解度、沸点等相同。, 等量混合后的乳酸无旋光性。,返回,6.4.1构型的表示法,6.4 构型的表示法、构型的标记,球棒模型,Fischer投影式,透视式,（1）用横竖两线的交点表示 C*并处于低面上； （2）横键朝上，竖键朝下；,（3）不可翻转，允许旋转180，但不可旋转90或270；,（4）习惯上，碳链一般写在竖直方向上并将编号较小的原子 写在上方。,规定：,返回,6.4.2 构型的标记（命名）,有两种方法，一种是D/L标记法，另一种是R/S标记法。,(+)-甘油醛,(-)-甘油醛,（1）D/L标记法,为D型,为L型,指定：,D、L只表示构型，与旋光方向无关。,只适用于与甘油醛构型类似的化合物。一般用于糖类和氨 基酸的构型标记。,D-(-)-乳酸,L-()-乳酸,返回,6.4.2 构型的标记（命名）,（2）R/S标记法,R/S法中要用到“次序规则”。,要点：,1）先按次序规则排出C*上四个基团的大小次序，假设 四个基团为a、b、c、d，大小次序为abcd。,2）对透视式：,R,S,a、b、c由大到小按顺时针排列为R型,a、b、c由大到小按逆时针排列为S型,从最小基团的对面（以C作参照）观测,返回,对其它立体结构式，如Newman投影式，甚至Fischer投 影式均可采用此方法。,（2）R/S标记法,3）对Fischer投影式：,（） （） （） （） （） （）,R S,R S R S,最小基团在横键上,最小基团在竖键上,经验规律：1）C*上任意两个基团对调一次，则构型发生变化 （RS或SR），对调两次构型不变； 2）C*上任意三个基团依次轮换，则构型不变。,返回,（2）R/S标记法,例：用R/S法命名。并将透视式和Newman投影式 改写成Fischer式、Fischer式改写成透视式：,（1） （S）-2-氯丙酸,（2） （S）-2-丁醇,（3） （2R，3S）-2，3-二羟基丁二酸,（4） （2S，3S）-2-氯-3-溴丁烷,返回,（2）R/S标记法,透视式和Fischer式之间的转换： 一种方法是利用空间想象力直接转换，但有一定难度。另 一种方法是，先用R/S法标出手性碳的构型。将透视式改成 Fischer式时，按Fischer式的规定先随意写出一种构型式，若 其与原构型相同（如都为R型）则解毕；若其与原构型不同， 则将横键上的两基团位置对调即可。将Fischer式改成透视式 或将其它构型式改成Fischer式时也可参照此方法。手性分子 的构型无论采用何种立体结构式表示，只要手性碳原子的构型 相同就是同一分子。上述四式改写为：,返回,动画,6.5 含多个手性碳原子化合物的立体异构,含一个手性碳原子的化合物有一对对映体。一个手性碳 原子有两种构型，因此，分子中每增加一个手性碳原子，其 立体异构体的数目就增加一倍。,2个C*：4个；,3个C*：8个；,n个C*：2n个，即2n规则,若n个C*中有相同的C* ，则异构体的数目小于2n。,相同的手性碳：构造相同，即C*上的四个基团相同。,含n个手性碳原子的化合物其异构体的数目2n。,含1个C*：2个异构体；,返回,动画,6.5 含多个手性碳原子化合物的立体异构,例：,22=4, 4,23=8,返回,（1）2羟基-3氯丁二酸,6.5 含多个手性碳原子化合物的立体异构,（） （） （） （）,1）（）、（）、（）、（）互为立体异构体；,2）（）与（）、（）与（）为对映体；,四个异构体之间的关系：,返回,3）（）与（）或（）、（）与（）或（） 为非对映体；,不是互为镜象的立体异构体叫非对映体,4）（）与（）、（）与（）组成外消旋体。,非对映体的物理性质（包括旋光性）都不相同，因此非对 映体的混合物可用一般的物理方法（重结晶、蒸馏）分开。,返回,6.5 含多个手性碳原子化合物的立体异构,（2）2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）,（） （） （） （）,对映体,分子中有手性碳原子而无旋光性的化合物叫内消旋体。,内消旋体,对称面,对称中心,全重叠式,对位交叉式,无旋光性,S,R,返回,内消旋体与外消旋体的异同：,1）都无旋光性；,2）组成上：外消旋体是混合物，而内消旋体是单一化合物；,3）无旋光性机制上：外消旋体分子本身有旋光性，但旋光性在分子之间（在分子外部）相互抵消；而内消旋体分子本身无旋光性，可理解成旋光性在分子内相互抵消。,什么是对映体和非对映体？ 什么是内消旋体和外消旋体？ 各异构体之间有些什么不同或相同的性质？,例：,写出下列化合物的所有立体异构体。指出哪些是对映体，哪些是内消旋体。,无对称面或对称中心,2个C* 2个相同C* 2个相同C* 1个C* 、双键,反式,对映体,顺式,对映体,4）,6.6 外消旋体的拆分,外消旋体为什么不能用一般的物理方法拆分？ 外消旋体化学拆分的根据和原理是什么？外消旋乳 酸可由下述方法得到：,如何拆分？,思考题：,课堂练习：,1.下列化合物中有无手性碳原子？若有，请用星号标出。,*,*,*,*,*,返回,2. 用费歇尔投影式画出下列各化合物的构型: (1)(S)-2-丁醇,返回,(2)2-氯-(4S)-4-溴-(E)-2-戊烯 (3)内消旋-3，4-二硝基己烷,(2),(3),返回,
展开阅读全文