Powder X 使用说明详解

PowderX 软件用户手册PowderX软件用户手册作者：董成1998年7月30日中国科学院物理研究所国家超导实验室北京603信箱，邮政编码100080目录1. PowderX数据处理和结构分析程序简介31.1程序的主要功能和特点31.2程序运行环境41.3程序安装和启动42. 操作使用方法52.1菜单结构介绍52.2数据输入52.3数据保存及数据格式转换72.4衍射图象保存72.5数据平滑72.6背景扣除92.7Ka2 扣除102.8寻峰122.9系统误差校正(衍射仪零点、样品偏心校正等)132.10指标化(Treor90)162.11由晶格参数计算衍射位置(dhkl)162.12由晶体结构模拟计算衍射强度和角度(Lazy)172.1310个快捷工具按钮的功能172.14局部放大衍射图172.15为衍射图加添文字标注182.16为全谱拟合程序Simpro制作控制文件182.17其他数据处理方法(求快速富里埃变换和导数)182.18获得连机帮助的方法192.19衍射图数据处理中推荐的操作步骤193 应用实例203.1Ka2 扣除203.2数据平滑213.3背景扣除223.4寻峰233.5系统误差校正243.6指标化263.7由晶格参数计算衍射位置(dhkl)293.8由晶体结构模拟计算衍射强度和角度(Lazy)314今后本程序的功能扩展335致谢336PowderX粉末衍射数据处理和结构分析软件使用协议34l. PowderX数据处理和结构分析程序简介1.1程序的主要功能和特点在近几年从事粉末衍射晶体结构分析方法研究的基础上，作者根据研究工作的需要， 编制出本应用软件PowderX,用于X射线衍射数据处理和结构分析。PowderX具有如 下主要功能和特点：1. 在Win95平台下工作，有使用方便的图形界面和连机帮助。对常规数据处理的工 作，只要运用鼠标点击即可完成。2. 有数据平滑，扣除背景，扣除a2，寻峰，指标化等多种功能。且数据平滑、扣除 a2、寻峰都有4种以上不同方式，能适应不同数据处理的需要。3. 可以输入多种格式的衍射数据，包括日本玛珂(MacScience)、日本理学(Rigaku ),德国西门子(Siemens)，荷兰菲利浦(Philips)等国际著名厂家和北京大学(BD90)生 产的X射线衍射仪的数据。另外也可以读取(2q-I)强度双列表格的衍射数据。可以用 9种不同格式保存原始和处理后的数据,包括* .CPI, *.XDD和2q-I表以及可用于全谱拟 合程序(Simpro,ALLHKL)和 Rietveld 结构精修程序(FullProf、GSAS、RIETAN 和 DBWS) 的格式化数据文件。可以方便地进行数据格式转换，非常适合多晶结构分析和精修的 需要。4. 程序中包含了独特的衍射仪零点、样品偏心等系统误差校正和精确Cu Ka2扣除功 能。5. 可以自动生成TREOR90指标化文件；程序中还集成DHKL,LAZY和TREOR90的功能。6. 可以方便地实行衍射图的局部放大，并在图形放大窗口中进行手动寻峰和手动扣 除背景。7. 可以保存衍射图为图象文件和打印高质量的衍射图形。PowderX基本上解决了现有软件中经常出现的两个难题：(1).CuKa2扣除后在衍射峰高 角度一侧出现的强度振荡；(2) 指标化需要系统误差很小的数据，但很难在指标化前 对系统误差作出合理的估计和校正；一旦衍射数据中有较大的系统误差，就难以指标 化。PowderX方便的格式转化功能，也使从事粉末法晶体结构测定和精修的同行避免 编写数据格式转换程序的麻烦，可以节省宝贵的时间和精力。这一程序现在已经在科学院物理研究所使用数月，北京大学化学与分子工程学院、北 京科技大学材料物理系也在试用。国内外已有不少同行表示希望获得这一软件。本程 序可供在物理、化学、地质和材料研究等各领域从事X射线粉末衍射晶体结构分析的 专业研究人员、技术人员、大学生和研究生使用。我们准备在近期内扩大发行。1.2程序运行环境软件环境：本软件在英文或中文Win95系统软件的支持下运行。硬件环境：486/100以上PC系列微机及其兼容机，建议使用Pentium166以上机型。8MBRAM以上内存(建议32M);6MB以上可用硬盘空间；分辨率为1024X768的彩色显示器；一支MS兼容鼠标器；如要打印数据和图形需要安装一台打印机，并在Win95系统中作相应的设置，最好为 激光打印机。1.3程序安装和启动将安装用的软盘(共四张)第一张插入驱动器，在我的电脑中打开软盘驱动器(A:或B: )，用鼠标双击setup.exe进行安装。按照屏幕提示插入其余的安装盘就可完成安装。 最好把程序安装在缺省的目录中。安装后在任务栏的程序组中出现PowderX程序图标 ，用鼠标双击该图标即可运行PowderX程序。如果计算机中安装了 PowderX的老版本，在更新为新版本时需要首先卸掉(Unins tall )原先版本，方法是在Win95的任务栏(Start)中选设置(Setting)中的控制面版(ControlPanel)，然后在控制面版中用鼠标双击添加或删除程序(Add/RemovePrograms)图标,打开添 加或删除程序控制窗口，在其中选安装或删除程序并在已安装程序列表用鼠标点击Powd erX程序图标，最后用鼠标点击添加或删除(Add/Remove)命令按钮即可删除PowderX.2操作使用方法2.1菜单结构介绍本程序使用标准的Win95图形操作界面和菜单。只要用过Win95操作界面的用户不用学 习即可使用PowderX程序进行一般的数据处理。为了使用户了解基本的界面概况，我 们先介绍一下程序的菜单结构。PowderX使用一下9个主菜单：(1) 文件(File):这个主菜单下有7个子菜单，包含了数据文件输入、存盘和打印衍射 图以及退出程序的功能。(2) 查看(View):有4个子菜单，用来查看(2q-I)数据表格、重新显示已经处理过的 衍射图、打开文本文件和设定局部放大衍射图显示范围。(3) 计算(Calculation)：有5个子菜单，分别用来作导数计算、快速富里埃变换、零 点校正、样品偏心校正和衍射仪系统误差校正。(4) 平滑(Smoo th)：有4个子菜单，用来选择4种不同的平滑方式以适应各种数据处理 的需要。(5) 处理(Process)：有2个子菜单，分别用来设定背景扣除方式和a2扣除方式并进行 相应扣除处理。(6) 寻峰(Peak):有5个子菜单，用来选择寻峰方法和实行寻峰，(自动寻峰4种，手 动1种)。(7) 指标化(Indexing):有2个子菜单，可以由晶格参数计算衍射位置(dhkl)和对衍 射图进行指标化(Treor90)。(8) 图谱拟合(Pattern):有2个子菜单,可以用来生成全谱拟合程序Simpro的控制文 件和根据晶体结构计算衍射角度和强度(Lazy).(9) 帮助(Help):有2个子菜单，可以得到程序简介(about)和获得连机帮助(Help).2.2数据输入可以输入共11种格式的衍射数据，包括日本玛珂(MacScience)、日本理学(Rigaku)、 德国西门子(Siemens)、荷兰菲利浦(Philips)等国际著名厂家和北京大学(BD90)生产 的X射线衍射仪的数据。另外也可以读取(2q-I)强度双列表格的衍射数据。在文件(File)菜单中选数据输入(ImportData),然后根据输入的衍射数据格式选择相 应的选项：(1) MACSCIENCE(*.#):用国家超导实验室从日本进口的MACSCIENCE生产的M18AHF型衍 射仪获得的数据，并转换为DOSASCII文件。其中前53行为描述实验条件的部分，以下 为衍射角度(2q)对强度的两列表格，但表中第一列的数据(整数)为实际衍射角度值的 10000 倍。(2) BD90(*.raw):用北京大学生产的X射线衍射仪(BD90)获得的二进制数据文件。(3) X-Y(*.xrd):使用如下格式的ASCII数据文件：第一行：=80字符的信息，如样品名，日期等。第二行:总数据点数。第三行至结尾:为衍射角度(2q)对强度的两列表格.(4) RIGAKU(*.#):由日本理学(RIGAKU)生产的RINT2000衍射仪获得的DOSASCII数据 文件。物理所磁学实验室和北京大学化学与分子工程学院使用的理学衍射仪就属这一 类。数据文件中前84行为实验条件描述，随后为衍射强度的4列表格。(5) Sie tronics( *.cpi):这一格式在国际上比较常用。文件格式如下所示，括号和括 号内的内容不属于原文件格式，只为描述方便使用：SIETRONICSXRDSCAN(文件描述)3.0(起始角度) 140.0(中止角度) .02(步长)Cu(靶)1.54060(波长) 97.7.1621:33:16(日期时间或其他)3.0(其他信息)si6(样品名或其他)SCANDATA(衍射数据开始)1667(以下为一列衍射强度数据)16771661(6) TsingHuaRigaku(*.usr):清华大学和北京科技大学材料物理系使用的ASCII数据 文件格式。(7) Siemens(*.uxd):西门子 ASCII 数据文件(*.uxd).(8) Siemens(*.raw):西门子二进制数据文件(*.raw).(9) Philips(*.udf):菲利浦 ASCII 数据文件(*.udf).(10) Phil ips( *.rd):菲利浦二进制数据文件(* .rd).(11) MacScienceraw(*.#):MacScience 二进制数据文件(*.#),用 Unix 系统的拷贝命令 (cpfilename/pcfs)直接复制到PC机用的DOS格式磁盘.2.3数据保存及数据格式转换在文件(File)菜单中选数据保存(SaveData),然后根据要保存的衍射数据格式选择相 应的选项：(1) .ALLHKL(.POW),这一格式的数据文件可以为ALLHKL,EXTRA和EXPO等全谱拟合程序 使用。(2) .Sietronics(.CPI),格式见2.3输入数据部分。(3) .Fourya(.XDD),为KOALARIE和XFIT等峰型拟合程序的数据文件格式。(4) .FullProf(.DAT)，是Rietveld精修程序FullProf的数据文件格式。(5) .GSAS(.DAT),是通用结构解析程序GSAS的数据文件格式？(6) .Rie tan(.INT),是Rie tveld精修程序Rie tan的数据文件格式。(7) .Simpro(.DUO),是全谱拟合程序Simpro的数据文件格式。(8) .X-Y(.XRD),格式见2.3输入数据部分。(9) .DBWS(*.DAT)，是Rietveld精修程序DBWS-9411的数据文件格式。使用本程序进行数据格式转换非常方便。只要先输入数据，然后根据所需输出文件格 式保存数据就可以完成数据格式转换。输入数据有11种选择，输出数据有9种选择， 总共可以进行97种数据格式相互转换。除了修改文件名时需要键盘输入外，大多情况 下只用鼠标点击选定所需文件格式就能完成数据格式转换。2.4衍射图象保存在文件(File)菜单中选保存图形(SavePlo t),就能把当前显示的衍射图保存为bit map (*.bmp)格式的图象文件。该图象文件可以用Win95中的作图或图象处理程序(如Paint )打开和修改。2.5数据平滑在平滑(Smooth)菜单中选择所需的平滑方式进行数据的平滑处理。该菜单共有4种选 项，对应4种不同的平滑方式。当选定一个方式后就弹出一个平滑控制窗口，可以利 用该窗口输入平滑参数并实行平滑。(1) .自适应平滑(Adaptive):这一平滑方式是我们推荐的平滑方式。在大多数情况下 都可以扣除噪声影响同时保持基本衍射峰形。在平滑控制窗口的点数选择(Selec tPoin ts)和噪声水平(NoiseLevel)组合框中分别选 择(或输入)平滑点数和噪声水平。平滑点数一般取值在3-11的范围内；噪声水平可以通过查看背景处的衍射强度抖动方便地确定。如背景处衍射强度抖动幅度为100, 则噪声水平可输入100。然后用鼠标单击显示(Show)命令按钮，程序同时显示平滑前后 的衍射图，可以用局部放大工具对图形进行放大查看，如平滑程度不够，可以增加平 滑点数和噪声水平再试。如平滑过头，则可以减小平滑点数或噪声水平。如果得到满 意结构，单击确认(OK)命令按钮完成平滑。(2) .萨韦池科一高雷(Savitzky-Golay)平滑：这一平滑方式是较为普遍应用的方式。它的工作原理是应用最小二乘方法拟合数据为 多项式，并用拟合多项式在各处的取值作为平滑后的强度值。在平滑控制窗口的平滑点数选择(Selec tPoin ts)和多项式选择(NoiseLevel)组合框中 分别选择平滑点数(范围从3到105)和拟合多项式次数(从2次到10次)。选择平滑点数依赖于衍射峰宽。设平均半高宽为W,测量步长为S,根据经验可取平滑点 数为小于(或接近)W/S的一个奇数。平滑点数一定要大于拟合多项式的次数。选择拟合多项式的次数：一般选2次或3次即可。次数太高不但计算复杂，而且平滑效 果不好。平滑结果显示与确认：用鼠标单击显示(Show )命令按钮，程序同时显示平滑前后的衍 射图，可以用局部放大工具对图形进行放大查看，如平滑程度不够，可以增加平滑点 数和减小拟合多项式次数；如平滑过头，则可以减小平滑点数或增加拟合多项式次数 。如果得到满意结构，单击确认(OK)命令按钮完成平滑。(3) .富里埃滤波平滑(FourierFilter)利用富里埃变换方法进行滤波处理，去除高频噪声。在平滑控制窗口的滤波类型(Filt erType)选择梯形(Trapezoidal)或高斯(Gausian)型 ，在半高宽(FWHM)组合框中选择或输入衍射图最尖锐衍射峰的以度为单位的半高宽近 似值。平滑结果显示与确认：用鼠标单击显示(Show )命令按钮，程序同时显示平滑前后的衍 射图，可以用局部放大工具对图形进行放大查看，如平滑程度不够，可以增加FWHM值 ;如平滑过头，则可以减小FWHM值。如果得到满意结构，单击确认(OK)命令按钮完成(4) .二项式(Binomial)平滑:利用二项式(Binomia l)展开系数作为权重因子进行平滑。特点是计算简单，使用方便 ，只需要输入平滑点数一个参数即可实行平滑。选择平滑点数依赖于衍射峰宽。设平均半高宽为W,测量步长为S,根据经验可取平滑点 数为小于(或接近)W/S的一个奇数。可选范围是3 55之间的所有奇数。平滑结果显示与确认：用鼠标单击显示(Show )命令按钮，程序同时显示平滑前后的衍射图，可以用局部放大工具对图形进行放大查看，如平滑程度不够，可以增加平滑点 数；如平滑过头，则可以减小平滑点数。如果得到满意结构，单击确认(OK )命令按钮 完成平滑。2.6背景扣除2.6.1自动背景扣除：在处理(Process)菜单下的选背景(Background)，然后选Sonnerveld方法。程序弹出 背景扣除控制窗口。在该控制窗口的采样点和重复次数组合框中选择或输入相应参数 。用鼠标单击显示(Show )命令按钮显示衍射图和背景曲线图形。为了看到背景细节， 可以使用放大工具对背景部分进行局部放大显示，随后单击图形放大窗口上的结束( Finish)按钮。如果得到的背景曲线过于平坦，可以增加采样点数或减小重复次数。 如果背景曲线偏高，则可以减少采样点数或增加重复次数。得到满意结果后用鼠标单 击确认按钮完成背景扣除。对大多数衍射数据，采样点数可取150 250之间的任一整数，重复次数可取20 50之 间的任一整数。2.6.2手动背景扣除用鼠标单击工具条中的图形放大按钮，选定图形放大功能，然后用鼠标选定局部放大 范围。手动背景扣除可以在局部或全部衍射角度范围内进行。方法是在待选定区域左 上方按下鼠标，然后拉动鼠标(Drag )至待选定区域的右下方，放开鼠标按钮。程序弹 出图形(ZoomPlo t)放大窗口，并显示出该局部的放大图形。从图形放大窗口的任务菜 单中用鼠标选择背景一项。随后可在放大的衍射图形从左至右用鼠标点击人为设定的 三个以上背景点，程序用样条曲线拟合这些背景点得出该选定区域内的背景并显示出 来。如选择错误可以用单击鼠标右键的方式取消。完成后按结束按钮即可完成背景扣 除。2.7Ka2扣除在处理(Process)菜单下的选Ka2扣除(Kalpha2Strip),程序列出5种可选的Ka2扣除方 式。移动鼠标至所需的项目后单击鼠标可选定Ka2扣除方式。这时程序弹出相应的Ka2 扣除控制窗口。在Ka2扣除控制窗口中选择或输入Ka2扣除的参数后，用鼠标单击显示 (Show)或试验(Test)命令按钮，程序显示出原始衍射图和Ka2扣除后的衍射图。如果 处理结果不理想，可以修改控制参数以后再试。结构满意后单击结束(OK或Finish)命 令按钮就完成Ka2扣除。2.7.1Rachinger 方法这一方法的优点是对Cr,Fe,Co,Cu,Mo,Ag各种靶都能使用，而且计算简单。但由于计 算中假定a2与al具有完全相同的衍射线形，计算精度对Cu靶而言不如Ladell或董( DONG)方法。在Ka2扣除控制窗口中选择适当的a2 /al比例和实验中所用X射线靶的类型，然后用 鼠标单击显示命令按钮，用鼠标单击显示(Show)命令按钮，程序显示出原始衍射图和Ka2 扣除后的衍射图。如果处理结果不理想，可以修改控制参数以后再试。结构满意后单 击结束(OK)命令按钮就完成Ka2扣除。2.7.2Ladell 方法这一方法只适用于Cu靶的Ka2扣除，优点是没有假定a2与al具有相同的衍射线形， 但是所用的峰形参数依赖于仪器。严格说来，要取得完美的a2扣除结果，计算中所用 的峰形参数必须针对用户特定的衍射仪，而这是相当困难的。现在程序中所用参数是 Ladell论文中给出的。在有些情况下，可以得到比较满意的结果。在Ka2扣除控制窗口中选择直方图类型，可选3、5或7条直方图。理论上说来，似乎 条数多的直方图精度略高一些，但在实际计算中a2扣除效果一般看不出多少差别。结果 显示和确认方法如前所述。2.7.3快速董方法(DONGFast)快速董方法是2.7.4中董方法的快速版本，使用了一些事先计算好的参数，试图加快 程序的运行。但由于这些参数的计算只占全部计算量的一小部分，所以并没有所设想 的那样快。使用快速董方法只需要选定两个参数：a2 /a1比例(a2/a1%)和直方图中的条数(BarNo.inHistogram)。一般使用缺省值就能得到较为满意的结果。Ka2扣除结果显示和确认 方法如前所述。2.7.4董方法以往的扣除a2方法，绝大多数都假定a2和a1的线形相同，只有Ladell的方法是利用 实测的线形，但利用实测线形也有仪器依赖的缺点，对不同的仪器必须重新计算。由于 实际上a2和a1的线形并不完全相同，所以在利用以上方法进行a2扣除以后，往往在 衍射峰的高角度一侧出现衍射强度振荡，甚至在衍射高峰的高角侧出现虚假峰，影响数 据分析结果。更为重要的是M.Deutsch等人利用带槽整块(Channeledmonoclithic)双晶衍射仪测出 CuKa2 和 a1 都分别具有双线结构。(Ref.PRB,26,(1982)5558,PRB,37(1988)2947).R.W .Cheary 根据这些结果和 Berger(Ref.X-raySpectrometry,15(1986)241)的研究，给出 了如下的数据：CuKa各谱线的相对强度I,波长l和半高宽H发射谱线 l() 卫星线 1.534753 Ka1a 1.540596Ka1b 1.541058H ( *10-3)相对强度(I)3.691.600.4457.070.607.64Ka2a1.5444100.5225.38Ka2b1.5447210.628.31虽然理论上每条单线也不对称，但已经证明用Lorentz峰形可以相当好的描述每一单 线。我们就根据以上结果发展出扣除a2双线的新算法。这一方法只适用于Cu靶的Ka2扣除。特点是根据以上精确的本征CuKa2线形，所以不 依赖于仪器，对大多数使用Cu靶的实验数据进行处理的结果均优于Rachinger方法和 Ladell方法。所以对于Cu靶的Ka2扣除，我们建议首先考虑使用董方法。董方法的Ka2扣除控制窗口类似于快速董方法。与快速董方法不同的是多了一个卫星 线(Satellite)选项，可以形式上把卫星线看作Ka2的一部分扣除，或者把卫星线当成 a1的一部分保留。另外，使用董方法时所需要的参数都是在线计算得出。Ka2扣除结 果显示和确认方法如前所述。2.7.5 单线(SingleLine)方法在以上董方法的基础上，考虑到Ka1仍然由双线构成，所以尝试用信号处理方法得出 只有Ka1a单线的衍射图，而且试图把所有其他射线的衍射能量全部变换为Ka1a的衍射 能量。其结果是得到了波长为1.540596的Ka1a并强度增加为原来该单线强度1.75倍 的衍射图。进行这种变换需要的计算工作量较大。另外由于各种计算误差的累积，有时 强衍射峰的高角侧出现虚假峰。但是由于Ka1a单线的衍射强度得到加强，所以假峰相 对强度与其它方法比较并无明显增强。感兴趣的用户可以尝试这一方法。使用本方法只需选定一个参数，即a2 /a1比例(a2 /a1%)。Ka2扣除结果显示和确认 方法如前所述。2.8 寻峰(Peaksearch)现在还没有一种公认的适用于各种情况的寻峰算法，而人们的眼睛才是最好的寻峰工 具。为了处理各种不同情况下的寻峰，我们在程序中包含了4种自动寻峰方法，另外 还可以进行手动寻峰。在寻峰(Peak)菜单下列有5中选项，前4项为自动寻峰，第5项为手动寻峰。将鼠标移 至所需选项后松开，程序就弹出寻峰控制窗口。在寻峰控制窗口中选定或输入寻峰参 数后，单击显示(Show)按钮，已经寻到的衍射峰上方出现一条竖线。如果寻峰结果不 理想，可以改变寻峰参数再试。甚至可以更换寻峰方式。得到满意结果后，点击确认 (OK)按钮。这时程序弹出波长设定窗口，在其中输入或选定适用波长后用鼠标点击确 认按钮(OK)，程序提示是否要把寻峰结果存入文件，随后显示寻峰结果，给出包含衍 射峰角度、晶面间距、峰高、峰面积和半高宽的列表。2.8.1 简单寻峰(SimplePeak)简单寻峰是一种在相邻的衍射点中寻找极大点的寻峰方式。优点是计算简单，只要输 入寻峰点数和一个相对强度。这种算法在寻找不存在严重重叠的峰时很有用，而且得 出的衍射峰面积和半高宽也最为准确，但不能寻到处于肩膀上的峰。在寻峰控制窗口中选定或输入寻峰点数(SelectPoints)和强度限制(IntensityLimit%)后即可寻峰。强度限制是指相对于衍射图中最强峰的相对强度，低于该强度的峰被 程序忽略。寻到的峰太多，可以增加寻峰点数和强度限制值。反之，则可以减小寻峰 点数和强度限制。2.8.2 二阶导数寻峰(2ndDerivative)利用二阶导数寻峰是比较常用的一种寻峰方式。它的工作原理是在峰位置上二阶导数 出现极小值。这种方式是我们推荐使用的寻峰方式。利用二阶导数寻峰除了要设定寻峰点数和强度限制外，还有一个二阶导数限制 (DerivativeLimit%)。二阶导数限制值越大，寻到的峰越少。其它操作于前述简单寻峰方式相同。2.8.3尝试寻峰(Test)这是我们参照国外一些最新的算法自编的试验性的寻峰方法。它是根据数据点的变化 趋势同时考虑数据噪声水平确定峰位的。这种寻峰方式对处于肩膀上的峰也不敏感。 我们以后还要改进这一算法。尝试寻峰需要选定或输入的控制参数共有三个，强度限制，面积限制(Arealim it%)和 噪声因子(Noisefactor)。这三个参数的值越大，寻到的峰越少。可以适当调节输入 参数值来达到满意的寻峰效果。2.8.4零卷积寻峰(NewTest)这是我们参照卷积寻峰算法自编的零卷积寻峰方法。它的工作原理是设计一个离散函 数，使得该离散函数与衍射数据的卷积在无峰处为零或小于零，而在峰位卷积为一个 局部极大值。零卷积寻峰需要选定或输入的控制参数共有三个，寻峰点数，强度限制和面积限制。 强度限制和面积限制这两个参数的值越大，寻到的峰越少。寻峰点数的选择请参照2 .8.1中的描述。2.8.5 手动寻峰(ManualPick)先用鼠标单击工具条中的图形放大按钮，选定图形放大功能，然后用鼠标选定局部放 大范围。手动寻峰可以在局部或全部衍射角度范围内进行。方法是在待选定区域左上 方按下鼠标，然后拉动鼠标(Drag)至待选定区域的右下方，放开鼠标按钮。程序弹出 图形(ZoomPlo t)放大窗口，并显示出该局部的放大图形。从图形放大窗口的任务菜单 中用鼠标选择加峰减峰(Add/RemovePeak) 项。随后可在各衍射峰的峰顶处用鼠标点 击，程序在峰顶上加一个竖线作为标记。如果在标记处再用鼠标点击，就能去除该标 记对应的衍射峰。完成后按结束按钮即可完成手动寻峰。随后的操作同以上所述。2.9系统误差校正(衍射仪零点、样品偏心误差校正等)2.9.1衍射仪零点和样品偏心误差的线对法校正原理在多年使用粉末衍射仪的经验中，发现零点漂移是经常发生和影响最大的系统误差。 1973年S.Popovic提出一种利用线对法精确测定点阵常数的方法，其基本原理是根据 线对之间的角度差值基本上与2q角度的零点误差无关，而其它角度产生的象差也在近 邻双线以相同方式偏移，从而线对间的角度差值的误差要小于每条单线的角度误差。从单个线对计算的晶面间距的精度可以达到1:104,这对大多数实验已经足够，从而 可以避免精密测定中要求的复杂的角度绝对测量。我国郭常霖教授曾把线对法推广到二斜晶系。以往的线对法主要目的是精修晶格参数，应用线对法必须事先已经知道衍射指标，在 衍射图未指标化前不能使用。由于仪器磨损和齿轮间隙等机械问题，以及零点调整失 误，零点漂移常常出现0.1甚至更大的误差。而在衍射图指标化时一般要求2q角度最 大误差在0.05以内，所以有必要在指标化前就能对零点漂移有所校正。为了这一目 的，我们发展了只依赖于晶面间距比值的线对法。因为即使在指标化前，在大多数情 况下都能比较容易地找到d值成一定比例的线对。这是根据对所有晶系，都存在如下 关系：dhkl二mdhkl如果(h=mh,k=mk,l=ml,m 为整数)(1)根据 Bragg 公式：l=2dsinq(2)可以写出：dsinq=dsinq或 m*sinq=sinq(3)假定其它误差相对零点漂移很小，可以忽略，我们可以写出：q=qo+qz,q=qo+qz(4)(式中qo,qo分别为q和q的观察值，qz表示q角零点漂移)把代入，可以推得根据晶面间距比值m和线对的衍射角观察值qo,qo计算零点 漂移的公式：2qz=2Arc tan(Sinq-mSinq)/(mCosq-Cosq)(5)利用零点漂移的线对法计算公式(5),不但可以校正已知晶体结构衍射图的零点漂移， 而且也能在未知晶体结构时对零点漂移进行校正。可以证明利用(5)式计算得出的零点误差的最大绝对误差与测角读数误差相近。 类似以上的推导，我们也可以推得样品偏心误差的线对法校正公式。2.9.2零点误差校正利用PowderX程序作零点误差和样品偏心误差的校正非常方便。程序运行时，在计算 (Calcula tion)菜单中选计算零点漂移或样品偏心，就打开了相应的误差校正控制窗 口。在零点误差校正控制窗口内，可以进行手动和自动零点漂移校正。手动校正时，需要 在手动(Manual)栏内第一个文本框中输入线对中对应于晶面间距d值较大的(d1)衍射 角2q1，在第二个文本框中输入线对中对应于晶面间距d值较小的(d2)衍射角2q2,在第 三个文本框中输入比例系数m(m=d1/d2，m般为整数)。随后用鼠标点击手动栏内的 计算(Calculate)按钮，计算得出的零点漂移值就显示在栏内第4个文本框内。自动零点误差校正必须在寻峰完成以后才能进行。在零点误差校正控制窗口的自动( Automati c)栏内第一个文本框中输入可能的最大零点漂移值，然后鼠标点击计算偏移 命令按钮，得出的零点偏移值就出现在其下方的文本框内。完成零点偏移计算以后，用鼠标点击零点误差校正控制窗口右下角的实行校正 (MakeCorrection)命令按钮，程序就能把所有数据点和峰位都作零点校正。2.9.3样品偏心误差校正样品偏心误差校正只有自动模式，也必须在寻峰完成以后才能进行。在样品偏心误差 校正控制窗口右上角的文本框内，输入衍射仪测角器半径(以mm为单位)中，在自动栏 内第一个文本框内，输入可能的样品偏心量的最大值，随后用鼠标点击计算按钮，程序将计算所得的样品偏心量显示在相应的文本框内。完成样品偏心计算以后，用鼠标 点击控制窗口右下角的实行校正(MakeCorrec tion)命令按钮，程序就能把所有峰位都 作样品偏心校正。与零点校正不同的是样品偏心校正只对衍射峰位进行，对衍射数据 点的角度不作改动。提示：一般情况下，零点偏移或样品偏心误差中有一项是主要的，只要校正其中一项 就能得到很好结果，比如未经校正时不能指标化时，经过校正就能顺利地指标化。2.9.4其它系统误差的校正在计算(Calculation)菜单中选计算象差校正(AberrationCorrections)，就打开了其 它系统误差校正控制窗口。在这个窗口内，只要输入了相应误差计算所需的参数，就 可以对以下几种系统误差进行单独或同时校正：(1) .平板样品(2) .轴向发散(3) .样品透明(4) .样品偏心用鼠标在控制窗口中点击相应栏目中的可选按钮，选择那些项目需要校正，输入相应 的参数，最后用鼠标点击控制窗口右上方的实行校正按钮，程序就能把所有峰位都作 已选定的各种系统误差校正。这些校正也只对衍射峰位进行，对衍射数据不作改动。注意这里的样品偏心校正是假定已知样品偏心值时所作的校正，与2.9.3节中的样品 偏心误差线对法自动校正有所区别。2.10 指标化(Treor90)在指标化(Indexing)菜单中选Treor，就进入指标化控制窗口。该窗口有两个主菜单 ，文件菜单(F ile)和开始(St ar t)菜单。在文件菜单下可选择三种指标化文件的获得方式：使用当前寻峰结果，使用已有指标 化文件和手动编辑新文件。使用当前寻峰结果必须在寻峰完成以后进行，程序会自动 利用寻峰结果中的前40个衍射峰形成指标化文件，并且在一个文本编辑窗口显示自动 生成的指标化文件内容。用户可以对该文件进行适当修改，然后保存文件。指标化文 件的格式请参照连机帮助。把鼠标点击指标化控制窗口的标题栏，然后按下F1键就能 得到有关的连机帮助。指标化控制文件输入和编辑完成以后，在开始菜单中选VBTreor90或FortranTreor90 就启动指标化程序。如果使用VBTreor90,程序运行时不需要用户输入，运行过程在指标化控制窗口中显 示，指标化结果会显示在一个文本编辑窗口中。利用这一文本窗口，用户也可以打印 指标化结果。如果使用FortranTreor90,则用户必须把TRE0R90.EXE执行文件放在PowderX所在的子 目录内，而且运行时用户还必须在DOS窗口中输入三个文件名：指标化输入文件名， 指标化结果文件名和简缩指标化结果文件名。2.11由晶格参数计算衍射位置(dhkl)在指标化(Indexing)菜单中选Dhkl，就进入由晶格参数计算衍射角度和晶面间距的Dhkl控制窗口。在Dhkl控制窗口输入样品名称、晶格参数、起始角和中止角，选定对称类型、点阵形 式和所用射线波长后，用鼠标单击计算(Calcula te)命令按钮，程序就把计算结果显 示在一个文本编辑窗口内。如果要把计算结果和输入衍射数据的寻峰结果进行对照，可以在Dhkl控制窗口右下角 的峰位匹配栏内的文本框中输入匹配容许的角度误差，然后用鼠标单击峰位匹配 (MatchingPeaks)命令按钮，程序会列出所有实验衍射峰位置和衍射峰强度，并且和Dhkl计算中匹配 的峰位都给出相应的晶面指标，实验和计算峰位以及它们的差值，晶面间距的实验值 和计算值。这种匹配计算在处理多相样品数据需要剔除杂峰时非常实用，能大大减轻 人工查找的麻烦。提示：一次计算的衍射峰数目在1000条以上时，需要分段计算，即适当选取衍射角度 范围使得在每段范围内的衍射峰不多于1000条。2.12由晶体结构模拟计算衍射强度和角度(Lazy)用PowderX作已知晶体结构的粉末衍射图模拟计算也很方便。只要在图谱(Pattern)菜 单中选Lazy，就进入由Lazy计算控制窗口。在该窗口中设有两个命令按钮，一个用于 编辑Lazy输入文件(文件名为Lazy.dat)，一个用于执行程序。用鼠标点击编辑Lazy 文件按钮，程序弹出一个文本编辑窗口用来编辑输入文件。Lazy输入文件的格式请参照 连机帮助。把鼠标点击Lazy控制窗口的标题栏，然后按下F1键就能得到有关的连机帮 助。编辑完成后保存输入文件，用鼠标点击执行Lazy命令按钮，程序就把计算结果显 示在一个文本编辑窗口内。提示：为了正确调用Lazy计算的动态连接库，使用PowderX当前版本时，输入控制文 件名只能用lazy.dat.2.1310个快捷工具按钮的功能PowderX运行时，在主程序窗口的左上方有一个工具条，条中从左至右排列着10个常 用的快捷命令按钮。它们需用鼠标点击选择(按钮凹下)或取消(按钮凸起)。这10个命 令按钮分别具有以下的功能：(1) .数据输入，用于打开MacScience衍射仪的ASC数据文件。(2) .打开一个文本编辑器。用于编辑文件。(3) .设定程序进入图形放大模式。随后用鼠标设定待放大的区域就能实现局部放大。(4) .执行自适应平滑。(5) .执行自动背景扣除。(6) .执行董方法Cu靶Ka2扣除。(7) .执行二阶导数法寻峰。(8) .设定程序进入为衍射图增添文字标注的模式。(9) .设定程序为显示坐标模式。(10) .获得连机帮助。2.14局部放大衍射图衍射图的局部放大极为常用，必须熟练掌握。使用图形放大窗口内，不但能查看衍射 图的细节，对平滑、背景扣除、a2扣除和寻峰结果进行评价，而且是手动寻峰和手 动扣除背景执行的控制窗口。用鼠标点击工具条中的图形放大按钮，设定程序进入图形放大模式。随后用鼠标设定 待放大的区域就能实现局部放大。随后用鼠标设定待放大的区域就能实现局部放大。 在待选定区域左上方按下鼠标，然后拉动鼠标(Drag )至待选定区域的右下方，放开鼠 标按钮。程序弹出图形(ZoomPlo t)放大窗口，并显示出该局部的放大图形。完成后按 结束按钮，退出该图形(ZoomPlo t)放大窗口。可以继续选定其它局部进行放大显示和 处理。退出图形放大模式，只要用鼠标再次点击工具条中的图形放大按钮即可。2.15为衍射图加添文字标注为衍射图加添文字标注，先用鼠标点击工具条中文字标注按钮(按钮中间是大写字母 A)，然后移动鼠标至衍射图中需要加入文字标注的位置点击鼠标，程序弹出字体选择 对话框，用来选定字体；等用户选定字体以后，程序弹出字体旋转对话框，用户可以 在其中输入文字标注所需的偏转角度。随后在标注位置出出现一个文本框，用户可以 输入标注内容。按回车键后完成。如需要增加另外的标注，只要在另外的位置上用鼠 标点击，并在输入文本后按回车键。在按下回车键之前，如果想移动文本标注的位置 ，可以在输入文本后移动鼠标，文本框将随着鼠标移动。移动到合适位置后再按回车 键确定。建议：虽然利用PowderX程序可以制作一般的粉末衍射图并能加入一些文字标注，但 它不能与专门的作图软件相比。如果用户需要更高质量的衍射图，可以把PowderX程 序的处理结果输出为数据文件，然后用专门的软件(如Plot,Origin等)作图。2.16为全谱拟合程序Simpro制作控制文件Simpro是可以从Internet上免费下载的一个全谱拟合(WholePatternFitting)程序。 它可以选用多种峰形函数对普通X射线、同步辐射X射线和中子衍射的数据拟合。但是 使用时发现编写该程序的控制文件比较费时，不但需要按照固定的格式，还必须使用 各种代码。为了提高控制文件的制作效率，我们编写了一个图形界面来制作Simpro程 序的控制文件。在图谱(Pattern)主菜单下选Simpro，就进入编写Simpro控制文件的窗口。在其中选择 或输入所需的各项参数(实验条件，晶格和峰形参数，精修控制参数等)，在该窗口的 文件菜单中选保存文件，程序会自动生成控制文件，并按用户制定的文件名存入磁盘2.17其他数据处理方法(求导数和快速富里埃变换)在计算(Calculation)菜单中选导数(Derivative),程序打开导数计算控制窗口。在其 中选定拟合点数，拟合多项式次数和导数阶次后，用鼠标点击显示按钮，程序利用当 前图形窗口中的衍射图计算导数图谱，并显示在图形窗口内。可以改变计算参数后再 按显示按钮得出新的结果。结果满意后点击OK完成导数计算。类似地如在计算(Calculation)菜单中选富里埃变换(FourierTransform),程序打开富 里埃变换控制窗口。在该控制窗口中可以选择已经输入或处理过的衍射图谱作为变换 对象，并可以选择是作变换或是作反变换。然后，用鼠标点击显示按钮，程序利用选 定数据计算其富里埃变换，并把结果显示图形窗口内。计算结束后点击OK完成富里埃变换计算。提示：一般的衍射数据不用计算导数和富里埃变换。这里的导数计算是在开发利用导 数寻峰的程序时加上的，有时导数计算对寻峰有用，所以现在仍然保留。富里埃变换 结果可能用于频谱分析或峰形分析。在导数计算和富里埃变换后如果需要继续处理原衍射数据，可以在查看(View)主菜单 下选作图(Plot),然后再选定需要输入的衍射数据。2.18获得连机帮助的方法(1) .在帮助主菜单中选帮助一项，程序打开连机帮助起始页。(2) .鼠标位置在PowderX主窗口界面内，按下F1键，也显示连机帮助。(3) .鼠标点击工具条中的帮助按钮，程序打开连机帮助起始页。(4) .鼠标放在PowderX其它控制窗口标题栏内，按下F1键，显示有关该控制窗口的连 机帮助。(5) .鼠标放在打开的PowderX主菜单上，按下F1键，显示有关该主菜单项目的连机帮 助。2.19衍射图数据处理中推荐的操作步骤对连续扫描获得的噪声较大的数据，使用以下基本处理步骤： 数据输入一a2扣除一平滑一扣除背景一寻峰一指标化 对步进扫描获得的噪声很小的数据，使用以下基本处理步骤： 数据输入一a2扣除一扣除背景一寻峰一指标化3应用实例3.1Ka2扣除对SiO2的粉末衍射图的a2扣除结果3.2数据平滑上图中数据用自适应平滑，平滑点数取7,噪声水平50。 上图中数据用自适应平滑，平滑点数取7，噪声水平250。 3.3背景扣除以下是两个自动背景扣除的实例：3.4寻峰上图是Si粉的衍射图，用董方法扣除a2后，用简单寻峰方式得到的结果。下表列出峰 文件内容：Si粉样品的衍射峰数据2Thetad(A)HeightAreaFWHM28.4703.13253141448.0555787.30.100447.3251.9192969791.6286770.60.107356.1401.6370241206.1170124.30.108969.1481.357428409.851049.60.130576.3901.2457612995.878219.80.134288.0371.1085214506.0102381.20.152294.9551.045179071.563576.10.1509106.7130.960044678.035112.60.1730114.0920.918008992.780571.90.1890127.5410.858726183.070900.90.2496136.8860.828233423.446149.30.2832上表中的数据含有零点误差。在以下3.5中介绍如何校正。3.5系统误差校正3.5.1Si粉的衍射数据的零点误差校正用PowderX中的线对法零点自动校正方法可以得出以上3.4节中Si粉的衍射数据含有0.033度的零点误差。校正零点误差后的衍射数据列于下表：经零点校正后的Si粉衍射数据 2Thetad(A)HeightAreaFWHM 28.4373.13610141448.0555787.30.100447.2911.9205669791.6286770.60.107356.1071.6379141206.1170124.30.108969.1151.357998409.851049.60.130576.3561.2462212995.878219.80.134288.0041.1088514506.0102381.20.152294.9221.045449071.563576.10.1509106.6800.960244678.035112.60.1730114.0590.918178992.780571.90.1890127.5080.858846183.070900.90.2496136.8530.828333423.446149.30.28323.5.2已知晶体结构衍射图的零点漂移校正Bi2201单晶零点漂移校正：由于偶然的机械故障，衍射仪零点发生严重漂移，利用线 对法公式计算零点漂移达3.72 .零点漂移校正值的统计误差接近实验衍射角测量的精 度 0.01 hkl 2q2 q(Degree) 18.0425.4332.9640.64(0012) 48.55(0014)56.73(0016)74.27(0020)004 10.743.7143.7133.7223.7183.7203.7203.720006 18.043.7123.7313.7213.7253.7243.727008 25.433.7623.7303.7353.7313.729001032.963.7123.7113.714从以上计算可以证明我们的零点漂移计算方法是比较精确的，而且也证明了我们的误 差估计公式的正确性。经过零点校正，我们可以求得该Bi2201单晶的晶格常数：hkl 004006 008001000120014001600202q ()14.4621.7629.1536.6844.3652.2760.4577.99d( )6.120734.080903.060902.448022.040391.748701.530171.22414c( )24.482924.485424.487224.480224.484724.481824.482724.4828从上表可以看出，经过零点漂移校正，尽管实验中衍射角测定范围较小(q40度)，但 晶格参数的相对误差已接近1X10 4。经过长时间使用，发现我们的零点漂移校正公式非常实用。最近对电化学方法掺氧LaCu 04+d的超导样品和郑东宁博士从英国带回的(Gd,Pb)Mo6S8样品的衍射数据都是经过零点 漂移校正以后才得出准确的晶格参数。3.5.3未知晶体结构时零点漂移的校正一个未知结构的Pr-Li-Ni-O体系的化合物，其衍射数据如下：2Thetad(A)HeightAreaFWHMLinepair14.286.19717112.22009.70.2000117.085.18708429.06041.30.3103218.524.78688372.010660.00.619525.243.5255715109.075974.70.125328.643.114297281.034662.70.1219132.462.7559824664.0138512.00.139434.382.6063417423.0116272.00.1557237.462.398812091.021900.00.229343.722.068755809.029656.00.132245.242.0027213188.065306.70.120749.321.846169258.046973.30.121556.121.637513232.019993.30.148456.441.628992025.012366.70.137157.241.608115062.025429.30.115759.061.562821342.07269.30.1241160.201.535927466.044300.00.135667.901.379273203.019152.00.132570.061.341942043.010786.70.124372.241.306711986.014645.30.1706277.801.22663642.05049.30.160478.781.213813255.020288.00.1393使用原始数据用TRE0R90程序未能指标化，经分析推测可能存在严重的零点漂移，使 用d值比例接近1： 2： 4的17.08,34.38和72.24的衍射线对，利用零点漂移校正公 式进行计算，得到零点漂移值为0.16，然后对衍射数据进行零点漂移校正，所得数据 用TREOR90成功地进行了指标化，得到品质因数M(20)=29,F(20)=19的结果，确定该化 合物为四方晶系，a=5.237,c=12.536，并进而解出了该化合物的晶体结构。3.6指标化利用3.5.1中经零点校正后的Si粉的衍射数据，可以编辑指标化输入控制文件如下：Si粉的衍射数据指标化输入控制文件内容si628.437100047.29149356.10729169.1155976.356