第二章�学分析法导论

上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片返回第一张返回第一张2022-9-19第二章第二章 电化学分析法导论电化学分析法导论电化学分析法(Electrochemical Analysis)是利用电化学原理进行分析的方法；如果研究重点放在分析方法的电化学原理方面称为电分析化学(Electroanalytical Chemistry)。依据被测物质溶液所组成电池的电化学性质及其变所组成电池的电化学性质及其变化化建立起来的方法，称为电化学分析法。根据所测电池的电物理量的性质电物理量的性质，电化学分析法又分成：电导、电位、电解、库仑、极谱和伏安分析法电导、电位、电解、库仑、极谱和伏安分析法。特点：准确度高、灵敏度高、选择性好、适用范围广、仪器简单并易于自动化。上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19电化学分析法导论电化学分析法分类及其特点化学电池相间电位电极电位和电池电动势经典电极原电池电池电动势及计算第一类电极活性金属电极指示电极和参比电极电极的极化浓差极化电极的极化及过电位电化学分析中的电极电解电池电池图示式的书写电极电位条件电位能斯特方程及其应用过电位及其影响因素电化学极化第二类电极金属、金属难溶盐电极第三类电极p M 电极零类电极惰性金属电极极化电极和去极化电极辅助电极和对电极膜电极上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19讲授内容：n1化学电池化学电池（何谓化学电池？化学电池分成几类？）（何谓化学电池？化学电池分成几类？）n2铜锌电池铜锌电池（如何用电池图示式表示电池？电极反应？）（如何用电池图示式表示电池？电极反应？）n3电极电位的形成电极电位的形成（电极电位是如何形成的？）（电极电位是如何形成的？）n4电极电位的计算电极电位的计算（如何计算电极的电极电位？）（如何计算电极的电极电位？）n5经典电极及其响应经典电极及其响应（经典电极包括哪些？各响应于什么（经典电极包括哪些？各响应于什么?）n6电极的极化和过电位电极的极化和过电位（何谓电极极化？哪些原因引起的（何谓电极极化？哪些原因引起的?）n7电化学分析中电极的分类电化学分析中电极的分类21 电化学分析法的述语和概念电化学分析法的述语和概念22 电化学分析方法分类电化学分析方法分类上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-1921 电化学分析法的述语和概念电化学分析法的述语和概念n1化学电池化学电池n将化学能与电能进行转换的装置称为化学电池。n将化学能转变为电能的化学电池称为原电池；将电能转变成化学能的化学电池称为电解电池。上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19n电极反应（见图）n电池图解式及规定n 原电池：n ZnZnSO4(1.0molL-1)CuSO4(1.0mol L-1)Cu （发生氧化反应（阳）（发生还原反应（阴）n电解电池：nCuCuSO4(1.0mol L-1)ZnSO4(1.0mol L-1)Zn （发生氧化反应（阳）（发生还原反应（阴）n 电流方向：电流从正极流向负极；电子流动方向与电流相反。n电动势：E电池E（阴（右）E（阳（左）2铜锌电池铜锌电池上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19Zn2+2eZnZn2+-2eZnCu2+-2eCuCu2+-2eCu+ZnSO4ZnSO4CuSO4CuSO4(+)(+)(-)(-)ee（原电池）（电解电池）（阴极）（阴极）（阳极）（阳极）（发生氧化反应）（发生氧化反应）（发生还原反应）（发生还原反应）上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19n3电极电位的形成电极电位的形成（1）电极电位的形成：当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层。（2）相间电位：在两相接触的界面上，物质在界面上的性质不同于相内的性质，因些在界面上存在着电位差，称为相间电位。它的产生与相的性质有关，但都是带电粒子形成双电层的结果。这种相间电位对电极而言，为电极电位。上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19（3）液接电位：在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电位差，称为液接电位。这种电位是难以计算和测量的。因此应该消除它。常用的消除方法为使用盐桥（以含3琼脂的饱和氯化钾溶液填充的U型管）。（4）电极电位的符号：取决于该电极与标准氢电极组成电池时，电极上所带静电荷的符号。铜电极与标准氢电极组成电池时，铜电极带正电荷，所以电极电位为正；锌电极与标准氢电极组成电池时，锌电极带负电荷，所以电极电位为负。上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19n液接电位的形成及其消除上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19n（5）电极电位的测定：统一以标准氢电极为参比，并规定其电极电位为零；测定时，标准氢电极(SHE)为阳极（发生氧化反应），标准状态下的被测电极为阴极（发生还原反应），测得的电池电动势的数值，就是被测电极的电极电位。n（6）标准电极电位：如果在测定中，被测电极溶液中，其氧化型与还原型活度的比值为1，则测得的电极电位为标准电极电位标准电极电位。其它条件下的电极电位，则应根据能斯特方程进行计算。上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-194电极电位计算电极电位计算（25时的能斯特方程）lg2059.0lg2059.02/)(222CuEaEECuCuCuCuCunnMMManEElg059.0/上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19 条件电位：为一定条件下，氧化型与还原型的浓度为1时的电极电位。RelnRelnlnlnReRedOxnFRTEdOxnFRTnFRTEnFRTEEdOxdOxdOxdOxdOxnEEReRe/Re/lg059.0上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-195 经典电极及其响应经典电极及其响应n经典电极指的是金属基电极基于电子交换反应的电极。n（1）第一类电极）第一类电极（活性金属电极）n这类电极一般为金属棒，它与金属离子溶液组成半电池；有一个界面，响应于金属离子。nnnM/MM/MMlg059.0anEE上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19n（2）第二类电极）第二类电极（金属、金属难溶盐电极）n 这类电极是由金属上附着难溶化合物组成；将其浸入该难溶化合物的阴离子溶液中组成半电池，有两个界面，响应于阴离子。n甘汞电极甘汞电极在纯汞上覆盖一层Hg-Hg2Cl2的糊浆，并浸于KCl溶液中，得到甘汞半电池。Cl/HgClHg/HgClHglg059.02222aEE上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19n银氯化银电极银氯化银电极在银丝上镀一层AgCl得到；将其浸入用AgCl饱和的KCl溶液中得到半电池。n其电极电位的能斯特方程为：ClAgCl/AgAgCl/Aglg059.0aEE上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19n（3）第三类电极）第三类电极当金属离子和第二金属离子都与同一阴离子形成难溶解或难离解化合物时，可制成这类电极，响应于第二金属离子。故也称为pM电极。以Ag2S和CdS为例22lg2059.0lg2059.0)()(/CdCdSspSAgspAgAgAgAgaKKEE上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19n（4）零类电极）零类电极惰性金属电极 当参与电池反应物质的氧化态和还原态以均相存在于溶液中，且反应可逆时，可用惰性金属作为电极，指示溶液中物质的氧化态和还原态浓度的比值。其电极电位表达式为：dOxdOxdOxaanEEReRe/Re/lg059.0上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19n6.膜电极n 具有敏感膜并能产生膜电位的电极(基于离子交换或扩散的电极；敏感膜指的是对某一种离子具有敏感响应的膜，其产生的膜电位与响应离子活度之间的关系服从Nernst方程式，整个膜电极的电极电位也服从Nernst方程式（下一章详细讲）。上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19n7电极的极化和过电位电极的极化和过电位（1）电极的极化：）电极的极化：当有电流通过电极，电极的电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。（2）过电位：）过电位：当有电流流过时，电极的实际电极电位与平衡时的电极电位的差值称为过电位（）。阴极过电位为c，阳极过电位为a。（3）浓差极化：）浓差极化：由于浓差引起电极电位偏离平衡电极电位的现象称为浓差极化。（4）电化学极化：）电化学极化：由于电极反应速度缓慢引起电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电化学极化。上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19（5）影响过电位的因素：）影响过电位的因素：电流密度过电位随电流密度的增加而增大；随电极面积的增大而减小。温度过电位随温度升高而降低。电极材料氢在一些软金属上的过电位大，特别是在汞上。析出物的状态析出气体时过电位一般较大，析出金属时较小。上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-1922 电化学分析方法分类电化学分析方法分类直接电位法电位分析法电位滴定法控制电位极谱法(直流,单扫示波,方波)极谱法控制电流极谱法(计时电位,交流极谱法)循环伏安法极谱及伏安法伏安法溶出伏安法电导分析法电解分析恒电位库仑分析法电化学分析法电解及库仑分析法恒电流库仑分析法上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19各类方法的定义n电导分析法：根据溶液的电导性质来进行分析的方法；包括直接电导法和电导滴定法。n电位分析法：根据试液组成电池的电动势或指示电极的电位的变化来进行分析的方法；包括直接电位法和电位滴定法。n电解分析法：利用外加电压电解试液，根据电解完成后电极上析出物质的质量来进行分析的方法。用于分离或富集目的时称为电解分离法。n库仑分析法：根据电解过程所消耗的电量来进行分析的方法；包括恒电位和恒电流库仑分析法。上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19n伏安和极谱分析法：根据电解被测试液所得电流电压曲线来进行分析的方法，称为伏安分析法；若所用工作电极是可以周期更新电极表面的液态电极，则称为极谱分析法。上一张幻灯片上一张幻灯片下一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张返回第一张 2022-9-19n思考题：n1电化学分析法是依据什么原则分类的？包括哪几类方法？n2经典电极有哪些？分别响应于什么？n3为什么甘汞电极和银氯化银电极可以作为参比电极？它们的电极电位与什么有关？n4在电化学分析中，工作电极有何作用？对电极呢？n5何谓修饰电极？它们在电化学分析中有何意义？