第一节偏振光和旋光性

第十四章第十四章 对映异构对映异构同分异构构造异构碳干异构位置异构官能团异构互变异构立体异构构型异构顺反异构对映异构构象异构(光学异构或旋光异构光学异构或旋光异构)对映异构：对映异构：是指分子式、构造式相同，构型不同，互是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。实物与其镜象不能呈镜像对映关系的立体异构现象。实物与其镜象不能重叠的分子成为一对对映体。重叠的分子成为一对对映体。不同的键的连接方式不同的键的连接方式基团在空间相对位置不同基团在空间相对位置不同物质的旋光性很早就被发现，如石英晶体等无机晶体的物质的旋光性很早就被发现，如石英晶体等无机晶体的旋光性早已被人们所知。但对有机化合物旋光性的认识旋光性早已被人们所知。但对有机化合物旋光性的认识则较晚。则较晚。18481848年，路易年，路易巴斯德巴斯德(18221895)(18221895)对酒石酸钠铵晶体的对酒石酸钠铵晶体的研究，为旋光异构现象即对映异构现象奠定了理论基础。研究，为旋光异构现象即对映异构现象奠定了理论基础。具有旋光异构的分子具有什么特性呢？具有旋光异构的分子具有什么特性呢？首先是在生物化学上，它们往往表现出不同的性质来，首先是在生物化学上，它们往往表现出不同的性质来，如丙氨酸，它有两种分子，当把它们作为某种细菌的如丙氨酸，它有两种分子，当把它们作为某种细菌的食物时，只有一种被吃掉，而另一种完全保留下来。食物时，只有一种被吃掉，而另一种完全保留下来。可见在生物体中的选择性是很高的。这对于生物化学可见在生物体中的选择性是很高的。这对于生物化学当然是相当重要的。当然是相当重要的。天然化合物中常见：天然化合物中常见：VcVc右旋体可医治坏血病右旋体可医治坏血病;谷氨酸右旋体有调味谷氨酸右旋体有调味作用作用;麻黄碱右旋才能舒张血管治高血压；麻黄碱右旋才能舒张血管治高血压；大部分氨基酸是左旋体；大部分氨基酸是左旋体；天冬酰胺右旋体有甜味，左旋体有苦味；天冬酰胺右旋体有甜味，左旋体有苦味；旋光相反的异构体则无用甚至有毒；旋光相反的异构体则无用甚至有毒；右旋葡萄糖：人体能利用的都是右旋葡萄糖右旋葡萄糖：人体能利用的都是右旋葡萄糖 是目前最佳的血浆代用品之一。临床上常用是目前最佳的血浆代用品之一。临床上常用的有中分子右旋葡萄糖，主要用作血浆代用品，的有中分子右旋葡萄糖，主要用作血浆代用品，用于出血性休克、创伤性休克及烧伤性休克等。用于出血性休克、创伤性休克及烧伤性休克等。低、小分子右旋糖酐，能改善微循环，预防或消低、小分子右旋糖酐，能改善微循环，预防或消除血管内红细胞聚集和血栓形成等，亦有扩充血除血管内红细胞聚集和血栓形成等，亦有扩充血容量作用；用于各种休克所致的微循环障碍、心容量作用；用于各种休克所致的微循环障碍、心绞痛、急性心肌梗塞等。绞痛、急性心肌梗塞等。区分对映异构体的重要意义：区分对映异构体的重要意义：Thalidomide（一种镇静剂）的两种异构体（一种镇静剂）的两种异构体的不同生物学特性的不同生物学特性S-异构体异构体强致畸作用强致畸作用R-异构体异构体镇静、止痛镇静、止痛 背景资料：背景资料：反应停治孕妇反应，但其旋光相反的异构体则致畸反应停治孕妇反应，但其旋光相反的异构体则致畸 调查显示：孕妇怀孕时末次月经后第调查显示：孕妇怀孕时末次月经后第3434到到5050天是反应停作用的天是反应停作用的敏感期，在此时间段以外服用反应停，一般不会导致胎儿的出敏感期，在此时间段以外服用反应停，一般不会导致胎儿的出生缺陷。生缺陷。在末次月经后第在末次月经后第3535到到3737天内服用反应停，会导致胎儿耳朵畸形天内服用反应停，会导致胎儿耳朵畸形和听力缺失。和听力缺失。在末次月经后第在末次月经后第3939到到4141天内服用反应停，会导致胎儿上肢缺失。天内服用反应停，会导致胎儿上肢缺失。在末次月经后第在末次月经后第4343到到4444天内服用反应停，会导致胎儿双手呈海天内服用反应停，会导致胎儿双手呈海豹样豹样3 3指畸形。指畸形。在末次月经后第在末次月经后第4646到到4848天内服用反应停，会导致胎儿拇指畸形。天内服用反应停，会导致胎儿拇指畸形。除了可以导致畸胎，长期服用反应停可能还会引起外周周围神除了可以导致畸胎，长期服用反应停可能还会引起外周周围神经炎。经炎。第一节第一节 偏振光和旋光性偏振光和旋光性 光波是一种电磁波，光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。它的振动方向与前进方向垂直。普普通通光光线线振振动动平平面面光光传传播播方方向向光光源源一、偏振光一、偏振光平平面面偏偏振振光光Nicol棱晶(Plane-polarized light)在光前进的方向上放一个尼科尔棱晶或人造偏振片，在光前进的方向上放一个尼科尔棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称简称偏振光偏振光或或偏光。偏光。二、旋光性二、旋光性偏振光偏振光偏振光偏振光？待测溶液待测溶液平平面面偏偏振振光光Nicol棱晶盛盛液液槽槽不不旋旋光光物物质质平平 面面 偏偏 振振 光光Nicol棱 晶盛盛 液液 槽槽旋旋 光光 物物 质质旋光性物质：旋光性物质：能使偏振光振动平面旋转一定角度（能使偏振光振动平面旋转一定角度（）的物质。）的物质。我们称：我们称：物质有旋光性。物质有旋光性。非旋光性物质：非旋光性物质：不能使偏振光振动平面旋转的物质。不能使偏振光振动平面旋转的物质。我们称：我们称：物质无旋光性。物质无旋光性。右旋物质（或右旋体）：右旋物质（或右旋体）：能使偏振光振动平面按顺时针方向旋转的旋光性物质。能使偏振光振动平面按顺时针方向旋转的旋光性物质。表示方法：表示方法：用（用（+）。）。左旋物质（或左旋体）：左旋物质（或左旋体）：能使偏振光振动平面按逆时针方向旋转的旋光性物质。能使偏振光振动平面按逆时针方向旋转的旋光性物质。表示方法：表示方法：用（用（）。）。三、旋光度与比旋光度三、旋光度与比旋光度1 1、旋光度、旋光度 旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度。旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度。2 2、旋光仪：、旋光仪：测定物质旋光度所用的仪器测定物质旋光度所用的仪器光源光源 起偏镜起偏镜 检偏器检偏器 与刻度与刻度盘相连盘相连 目镜目镜 盛液管盛液管 旋光仪：旋光仪：能测出物质旋光度的大小（能测出物质旋光度的大小（）和旋光方向（左旋、右旋）。）和旋光方向（左旋、右旋）。表示方法：表示方法：右旋：右旋：用用“+”或者或者“d”.例如：从肌肉中提取的乳酸是例如：从肌肉中提取的乳酸是右旋乳酸，记作右旋乳酸，记作（+）-乳酸。乳酸。左旋：左旋：用用“”或者或者“l”.”.例如：从糖发酵中得到的乳例如：从糖发酵中得到的乳酸是左旋乳酸，记作酸是左旋乳酸，记作（-）-乳酸。乳酸。不是所有的物质都有旋光性，具有旋不是所有的物质都有旋光性，具有旋光性物质都有旋光度。光性物质都有旋光度。所有的物质都有旋光性吗？所有的物质都有旋光性吗？思考思考实验证明实验证明3 3、比旋光度、比旋光度 影响旋光度的因素：影响旋光度的因素：(a)(a)被测物质被测物质;(b);(b)溶液的浓度溶液的浓度;(c)(c)盛液管长度盛液管长度;(d);(d)测定温度测定温度;(e);(e)所用光的波长所用光的波长 比旋光度：为了比较物质旋光性能的大小，消除不可比旋光度：为了比较物质旋光性能的大小，消除不可比因素的影响，通常采用比因素的影响，通常采用比旋光度比旋光度来描述。来描述。tD=lC 样品的旋光度样品的旋光度C溶液的浓度溶液的浓度（g/mL）l 旋光管长度（旋光管长度（dmdm）t测定时温度测定时温度D钠光钠光比旋光度：比旋光度：在一定温度下，旋光管长度为在一定温度下，旋光管长度为1dm1dm，试样浓度为，试样浓度为g/mLg/mL，以钠光，以钠光灯作为光源时所测的旋光度。灯作为光源时所测的旋光度。例：肌肉乳酸的比旋光度：例：肌肉乳酸的比旋光度：2020D D=+3.80+3.80（水）（水）在在2020用钠光源的旋光仪测得葡萄糖溶液和果糖溶液用钠光源的旋光仪测得葡萄糖溶液和果糖溶液的比旋光度分别为右旋的比旋光度分别为右旋52.552.5和左旋和左旋9393，分别写作葡萄，分别写作葡萄糖糖=+52.5=+52.5（水）和果糖（水）和果糖=-93=-93（水）（水）表示：表示：在在2020时，用钠光源的旋光仪测得肌肉乳酸溶液时，用钠光源的旋光仪测得肌肉乳酸溶液的比旋光度为右旋的比旋光度为右旋3.803.80。旋光仪旋光仪一、对映异构现象一、对映异构现象生活中的对映体生活中的对映体 外形相似，但不能完全重叠。如果把左手放到镜面前，外形相似，但不能完全重叠。如果把左手放到镜面前，其镜像恰好与右手相同，左右手的关系实际上是实物与镜像其镜像恰好与右手相同，左右手的关系实际上是实物与镜像的关系，互为对映，但不能重叠。的关系，互为对映，但不能重叠。左手的镜像是右手左手的镜像是右手对映关系对映关系左、右手对映而左、右手对映而不能重合，这种不能重合，这种性质称为性质称为“手性手性”。任何物体都有它的镜像。任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫与镜像的关系叫对映关系对映关系。井冈山风景桂林风情1 1、手性分子与非手性分子、手性分子与非手性分子手性分子手性分子：具有手性的分子，称为手性分子；：具有手性的分子，称为手性分子；非手性分子非手性分子：不具有手性的分子，称为非手性分子。：不具有手性的分子，称为非手性分子。2 2、手性碳原子、手性碳原子 与四个不相同的原子或原子团相连的碳原子，与四个不相同的原子或原子团相连的碳原子，称为手性碳原子或不对称碳原子。称为手性碳原子或不对称碳原子。用用 C 表示表示。如果一个碳原子上有四个不相同基团，它在空间有如果一个碳原子上有四个不相同基团，它在空间有两种不同的构型，互为实物与镜像对映关系，相似不能两种不同的构型，互为实物与镜像对映关系，相似不能重合，是手性分子。重合，是手性分子。2 2、对映体、对映体对映异构关系：对映异构关系：分子构造相同，但构成分子的原子或原子团分子构造相同，但构成分子的原子或原子团 在空间的排列互为实物和镜像的关系。在空间的排列互为实物和镜像的关系。对映异构体（简称对映体）：对映异构体（简称对映体）：两个互为对映异构关系的异构体。两个互为对映异构关系的异构体。对映异构现象：对映异构现象：能产生对映异构的现象。能产生对映异构的现象。对映体成对对映体成对出现，在一出现，在一定条件下，定条件下，它们旋光度它们旋光度相同，旋光相同，旋光方向相反。方向相反。2 2、手性是产生对映异构的必要条件。、手性是产生对映异构的必要条件。一般来说，有手性的分子，就一定有对映异构体存在。一般来说，有手性的分子，就一定有对映异构体存在。CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHS-(+)-乳 酸R-(-)-乳 酸 D20=+3.80o(水水)D20=-3.80o(水水)有机化合物是否有旋光性，取决于有机物本身结构。有机化合物是否有旋光性，取决于有机物本身结构。物质物质的分子与其镜像能否重合是判定物质有无旋光性的必要条件，的分子与其镜像能否重合是判定物质有无旋光性的必要条件，而而含有一个手性碳原子的分子往往具有手性。含有多个手性碳含有一个手性碳原子的分子往往具有手性。含有多个手性碳原子的分子原子的分子不一定不一定都具有手性都具有手性。一个分子是否是手性分子，一个分子是否是手性分子，可以通过研究分子的对称因素来判断。常见的几种对称因素包可以通过研究分子的对称因素来判断。常见的几种对称因素包括对称面（括对称面（）、对称中心（）、对称中心（i i）等。）等。一、对称面一、对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面。平面就是分子的对称面。CC H3C H3B rB r对 称 面HCCH3BrClC对 称 面（a a）2,2-2,2-二溴丙烷的对称面二溴丙烷的对称面 （b b）1-1-氯氯-2-2-溴丙烯的对称面溴丙烯的对称面 由于由于和和的分子中都的分子中都存在对称面，所以它们都是非手性分子，都存在对称面，所以它们都是非手性分子，都没有旋光性没有旋光性。二、对称中心二、对称中心 若分子中有一点若分子中有一点P P，通过，通过P P点画任何直线，如果在离点画任何直线，如果在离P P等距等距离直线两端有相同的原子或基团，则点离直线两端有相同的原子或基团，则点P P称为分子的对称中心。称为分子的对称中心。(a)(a)二氟二氯环丁烷二氟二氯环丁烷 (b)(b)酒石酸酒石酸HO-CH-COOH HO-CH-COOH 分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性没有旋光性 CCClClHHCCClClHHCCH3ClClHCClClCH3H有对称面和对称中心的物质与其镜象可以重合，无手性。有对称面和对称中心的物质与其镜象可以重合，无手性。三、手性判断三、手性判断 凡是在结构上凡是在结构上具有对称面具有对称面或或对称中心对称中心的物质，的物质，不具有手性，无旋光性。反之有手性。不具有手性，无旋光性。反之有手性。判断下列分子是否有手性：判断下列分子是否有手性：CCOOHClCH3HCCCH3ClCH3HClClHHClClFFHHHHCCH3C2H5ClH对映异构的产生是手性碳原子所连接的原子或原子团在空间的分布不同产生的。对映异构的产生是手性碳原子所连接的原子或原子团在空间的分布不同产生的。对映异构的构型表示方法：对映异构的构型表示方法：球棍式、立体透视式、费歇尔投影式球棍式、立体透视式、费歇尔投影式一、费歇尔投影式一、费歇尔投影式-常用此法表示原子或基团空间排布方式常用此法表示原子或基团空间排布方式 该方法是将球棍模型按一定的方式放置。该方法是将球棍模型按一定的方式放置。投影规则如下：投影规则如下：（1 1）将碳链竖起来，把命名时编号最小的碳原子放在最）将碳链竖起来，把命名时编号最小的碳原子放在最上端。上端。（2 2）横前竖后：与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，）横前竖后：与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方。两个竖键伸向后方。（3 3）横线与竖线的交点代表手性碳原子。）横线与竖线的交点代表手性碳原子。乳酸的构造式乳酸的构造式C H3C HC O O HO H乳酸的一对对映体的费歇尔投影式乳酸的一对对映体的费歇尔投影式 用一个用一个“+”字，交点代表手性字，交点代表手性 C C，碳链放在竖键，碳链放在竖键，1 1号号C C放在上方。放在上方。横横-前；竖前；竖-后后HCH3COOHOHHCH3COOHHOCHO HC O O HC H3OHHCOOHCH3CCOOHOHCH3HCCCH3CH3HHCl1234HOCCCH3CH3BrHHCl1234OHHC H3C O O HC H3HOHC lHC H3C H3HC lB rHC H3二、构型与旋光方向的标记二、构型与旋光方向的标记 当一个分子中手性碳原子增多时，对映异构体的数目也会当一个分子中手性碳原子增多时，对映异构体的数目也会增多。为了描述分子构型，有必要对手性碳原子进行命名和标增多。为了描述分子构型，有必要对手性碳原子进行命名和标记。用记。用D、L表示构型，其中表示构型，其中“D”在拉丁文中是在拉丁文中是“右右”，“L”在拉丁文中是在拉丁文中是“左左”。1 1、D D、L L 标记法标记法适合含一个手性碳原子的化合物适合含一个手性碳原子的化合物 人为规定人为规定 (+)(+)甘油醛甘油醛 为为 DD型型,(),()甘油醛甘油醛 为为 LL型型HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHD D-(+)-(+)-甘油醛甘油醛L L-(-)-(-)-甘油醛甘油醛 其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物,通过与甘油醛构型间的某种联系来确定通过与甘油醛构型间的某种联系来确定.以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型的相对构型关联比较法。关联比较法。D D-(+)-(+)-甘油醛甘油醛D D-(-)-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH O D D、L L标记法多用于标记法多用于糖类糖类和和氨基酸氨基酸的构型标记的构型标记,有一定的局有一定的局限性限性.D D、L L分别表示构型，而分别表示构型，而+、表示旋光方向。构型是人为指表示旋光方向。构型是人为指定的，从模型或投影式可以判断。旋光方向要通过旋光仪才能定的，从模型或投影式可以判断。旋光方向要通过旋光仪才能测出。因此构型与旋光方向没有任何对应关系测出。因此构型与旋光方向没有任何对应关系.2 2、含有一个手性碳原子化合物、含有一个手性碳原子化合物D D、L L构型确定构型确定HOHCH3HOHCOOHCOOHCH3HCH3COOHH2NNH2HCH3COOH L L（）（）2 2氨基丙酸氨基丙酸 D-D-（）（）2 2氨基丙酸氨基丙酸 3 3、含有多个手性碳原子化合物、含有多个手性碳原子化合物D D、L L构型确定构型确定 在含有多个手性碳原子的分子中用在含有多个手性碳原子的分子中用D D、L L命名时只看命名时只看编号编号最大最大、放在、放在最底端最底端的那个手性碳原子横键上所连接的原子或的那个手性碳原子横键上所连接的原子或原子团的构型与甘油醛的构型是否相同，即可确定该化合物原子团的构型与甘油醛的构型是否相同，即可确定该化合物的构型。例如：的构型。例如：CHOH OHHO HH OHH OH CH2OH CHOH OHH OHH OH CH2OH CHO C OHO HH OHH OH CH2OHD-D-葡萄糖葡萄糖D-D-核糖核糖D-D-果糖果糖3 3、含有多个手性碳原子化合物、含有多个手性碳原子化合物D D、L L构型确定构型确定OHHCH2OHCHOD 甘油醛HOHCH2OHCHOL 甘油醛CHOHOHOHHCH2OHCHOOHHOHHCH2OHCHOHOHOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHOHOHHCH2OHCHOHHOHOHOHHCH2OH（1 1）物理性质和化学性质一般都相同。比如熔点、沸点、）物理性质和化学性质一般都相同。比如熔点、沸点、溶解度、旋光度等都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方溶解度、旋光度等都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。向相反。（2 2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。如反应速度有差异，生理作用的不同等。1 1对映体之间的异同点对映体之间的异同点2、外消旋体、外消旋体 旋光性旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用外消旋体外消旋体 不旋光不旋光 mp 18 mp 18 基本相同基本相同 各自发挥其左右各自发挥其左右对映体对映体 旋光旋光 mp 53 mp 53 基本相同基本相同 旋体的生理功能旋体的生理功能等量的左旋体和右旋体的混合物称为等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体外消旋体，一般用，一般用（）或）或dl来表示。来表示。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体异同：外消旋体与对映体异同：旋光度不同；旋光度不同；物理性质（如熔点、溶解度）不同；物理性质（如熔点、溶解度）不同；仍能仍能发挥其左右旋体的相应效能；发挥其左右旋体的相应效能；有固定熔点，且范围窄。有固定熔点，且范围窄。3 3、旋光性物质的医学意义、旋光性物质的医学意义对生物体的活性与作用不同对生物体的活性与作用不同在生物体中起活性作用的分子往往是对映体中的一种。在生物体中起活性作用的分子往往是对映体中的一种。对映体的生理作用有很大差别：氯霉素的左旋体有疗效，对映体的生理作用有很大差别：氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；在培养青霉菌时，右旋酒石酸被它的对映体则无抗菌作用；在培养青霉菌时，右旋酒石酸被消耗掉，剩余为左旋体；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大消耗掉，剩余为左旋体；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多；右旋维生素得多；右旋维生素C C对人体有显著药效，而左旋体药效很低；对人体有显著药效，而左旋体药效很低；左旋麻黄素的升压作用是右旋体的左旋麻黄素的升压作用是右旋体的4 4倍；左旋肾上腺素的血管倍；左旋肾上腺素的血管收缩作用比其右旋体大收缩作用比其右旋体大1414倍左右；人体生长发育所需要的氨倍左右；人体生长发育所需要的氨基酸都是基酸都是L L构型的；人体所需要的糖类化合物都是构型的；人体所需要的糖类化合物都是D D构型的；构型的；而它们的对映体对人一点营养作用都没有。幸运的是大自然而它们的对映体对人一点营养作用都没有。幸运的是大自然存在的正是人类生长所需要的构型。存在的正是人类生长所需要的构型。小小 结结一、偏振光、旋光性、旋光度、比旋光度的概念；一、偏振光、旋光性、旋光度、比旋光度的概念；二、旋光仪的工作原理，物质比旋光度的测定；二、旋光仪的工作原理，物质比旋光度的测定；三、手性分子、对映异构体的概念；手性分子与物质三、手性分子、对映异构体的概念；手性分子与物质 旋光性的关系；物质具有旋光性的判断方法；旋光性的关系；物质具有旋光性的判断方法；四、对映异构的构型表示法四、对映异构的构型表示法 费歇尔投影式；构型与费歇尔投影式；构型与 旋光方向的标记旋光方向的标记“构型构型-旋光性旋光性-分子名称分子名称”；构构 型的判断方法。型的判断方法。五、外消旋体；旋光性物质的医学意义五、外消旋体；旋光性物质的医学意义作业：作业：P 166P 166页页 167 167页页