药学分析化学第七版.ppt

强酸强碱滴定 强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱 多元酸及多元碱的滴定 混合酸的滴定,滴定能否准确进行 滴定过程中pH的变化规律 怎样选择合适的指示剂,实验设计应考虑的问题：,第三节 酸碱滴定法的基本原理,例：0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,VNaOH=19.98ml时:,pH=4.30,2. 滴定开始到sp前: H+=c (HCl) (未中和),1. 滴定前: H+=c (HCl) =0.1000molL-1 pH=1.00,一、强酸强碱滴定,滴定反应： H+OH- =H2O,3. sp时: H+=OH- pH=7.00,4. sp后: OH-=c (NaOH) (过量),VNaOH=20.02ml时:,H+=2.010-10molL-1 pH=9.70,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,强碱滴定强酸滴定曲线,指示剂的选择原则： 指示剂的变色范围全部或部分的落在滴定突跃的范围内,C (mol.L-1),影响滴定突跃 范围的因素,1.0,0.10,0.010,0.0010,强酸滴定强碱,用0.1000 mol/L HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L NaOH 。,滴定突跃相同 pH变化相反； 用甲基橙时， 终点黄-橙。,启 发,二 强碱滴定一元弱酸,滴定反应：,强碱滴定弱酸的滴定常数总是小于强碱滴定强酸的滴定常数，说明反应的完全程度较低。 被滴定酸的Ka越大，反应越完全。,HA + OH- A- + H2O,1. 滴定前 VNaOH=0,例：以0.1000 mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000mol/L HAc,滴定反应：,HA + OH- A- + H2O,未反应的HAc与反应生成的NaAc形成缓冲体系,VNaOH=19.98ml时，代入,2. 化学计量点前,HAc与NaOH完全反应生成了NaAc，溶液的pH由其决定，即,3. 计量点,pOH=5.27，pH=8.72,溶液为过量的NaOH与反应生成的NaAc组成,pOH=4.30，pH=9.70,4. 计量点后,强碱滴定弱酸,HAc,HCl,强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。,与强酸相比，曲线起点高 弱酸在溶液中部分电离。 突跃前有三个阶段： 滴定开始时，溶液pH升高较快 中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快； 曲线变化平缓 继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系； 接近化学计量点时，pH变化加快 溶液中剩余的HAc已很少，缓冲能力降低或丧失。 与强酸相比，突跃变小。 甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。 随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka 在10-9左右突跃消失。 直接滴定条件： cKa10-8,弱酸滴定曲线的讨论：,HAc,HCl,课前复习,影响滴定突跃的因素：酸碱浓度、酸碱强度,强度一定，浓度越大，突跃越大,浓度一定，强度越大，突跃越大,弱酸准确滴定的判断,目测：pH =0.2 滴定突跃 0.4pH,准确滴定的条件： cKa 10-8,强酸滴定弱碱,滴定反应：,（3）只能用在酸性范围内变色的指示剂。 （4) cKb10-8,才能准确滴定。,（2）化学计量点落在酸性范围内；突跃范围pH6.24-4.30,甲基橙,甲基红,三 多元酸滴定,1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；,2、化学计量点pHsp的计算；,3、指示剂的选择。,判断能否准确滴定，根据：,判断能否准确分步滴定，根据：,二元酸滴定的可行性判断,若cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 4，则有两个突跃，可分步滴定至HA-和 A2-。,例：用0.1000 mol.L-1NaOH滴定0.1000 mol.L-1 草酸,H2C2O4：,Ka1=5.610-2， Ka2=1.510-4,滴定产物为C2O42-,则此二元酸不能被分步滴定,两级离解可被一起滴定,现象在pH=2.33.3范围内，草酸以三种型体存在。,草酸的分布曲线,原因因为草酸的pka1和pka2相差不大。,结果用强碱滴定草酸，第一级离解的H+还没完全中和， 第二级离解的H+就开始作用，从而使草酸无法分步滴定。,用0.1000 molL-1 NaOH滴定同浓度的草酸,指示剂: 酚酞 无色浅红色,例：用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,已知：,第一级离解的H+，能准确滴定。,第二级离解的H+，能准确滴定。,Ka1=6.910-3， Ka2=6.2310-8， Ka3=4.810-13,第三级离解的H+，不能准确滴定。,1.可行性判断,两个突跃,H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32,第一化学计量点,第二化学计量点,指示剂的选择,化学计量点pH计算,指示剂: 甲基红, 红色橙色;,指示剂: 百里酚酞 (变色点=10.0),无色浅蓝色;,9.72,4.68,百里酚酞,用0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LH3PO4,终点：无色-浅蓝,终点：红-橙,甲基红,四、多元碱的滴定,Kb1=Kw/Ka2=2.110-4 Kb2=Kw/Ka1=2.210-8,0.1000mol.L-1 HCl滴定0.1000 mol.L-1 Na2CO3为例,滴定反应有交叉，分步滴定的准确性不如磷酸。,1. 可行性判断,指示剂: 酚酞 红色微红或无色,指示剂: 甲基橙 黄橙,第一计量点,第二计量点,2. 指示剂的选择,（为使终点明显，终点前应剧烈摇动或加热煮沸，以除去CO2）,酚 酞,甲基橙,0.1000 mol/L HCl滴定0.1000 mol/LNa2CO3滴定曲线,终点：浅红无色,终点：黄-橙,四、酸碱标准溶液的配制与标定,（一）酸标准溶液：HCl,（二）碱标准溶液：NaOH,（一）酸标准溶液：HCl,配制：市售HCl(12molL-1) 稀释。 标定： 1. 无水Na2CO3(药典)：270-300烘1h；MO or MR+溴甲酚绿。 2. 硼砂(Na2B4O710H2O)：60%相对湿度保存，防失水。pHep=5.1，MR。,pHep=5.1,（二）碱标准溶液：NaOH,配制：间接法配制 配制不含CO32-的NaOH溶液的方法： 先配制饱和的NaOH溶液（约19mol/L），因为Na2CO3在饱和NaOH溶液中的溶解度很小，可沉降到溶液底部，然后取上清液，用煮沸除去CO2的蒸馏水稀释至所需浓度。,（二）碱标准溶液：NaOH,标定： 1. 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)，Mr=204.2。 2.草酸(H2C2O42H2O)，Mr=126.07。 指示剂：酚酞,五、应用示例,（一）药用氢氧化钠中NaOH、Na2CO3的含量测定,1. 氯化钡法 (1) 准确称取一定量试样，将其溶解于已除去CO2的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成等量多份进行滴定。 (2) 第一份溶液用甲基橙作指示剂，用标准HCl溶液滴定，测定其总碱度，消耗HCl的体积为V1。,(3) 另取一份加入过量的BaCl2溶液，使全部碳酸盐转换为BaCO3, 酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定该溶液中的NaOH，消耗HCl的体积为V2。,滴定混合碱中Na2CO3所消耗HCl的体积为(V1-V2)，所以,2. 双指示剂法,准确称取一定量试样，溶解后，以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色消失，用去HCl体积V1。 再加甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色，消耗HCl的体积V2。 Na2CO3被中和至NaHCO3以及NaHCO3被中和至H2CO3所消耗HCl的体积相等。 为使终点明显，终点前剧烈摇动，除去CO2。,NaOH Na2CO3,PP,V1（HCl）,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,V1=V2,V1V2,V1V2,V1=0, V20,V10, V2=0,V2（HCl）,Na2CO3,NaOH+Na2CO3,Na2CO3+NaHCO3 少量NaOH +NaHCO3,NaHCO3,NaOH,混合碱的分析,1. 甲醛法,指示剂?,MR,PP,指示剂?,预中和游离H+,（二）铵盐和有机物中氮的测定,对于一些极弱的酸(碱)，有时利用生成稳定的络合物可以使弱酸强化，从而可以较准确的进行滴定。,H3BO3(过),HCl(标),NH4+ + HCl(剩),NH4+ + H3BO3(剩)+H2BO3-,NH4+,NH4+ + H3BO3,指示剂,MR,MO,指示剂,MR,pHsp5,NaOH,HCl,N,浓H2SO4,CuSO4,NH4+,NaOH,加热,NH3,消 化,蒸 馏,吸 收,2. 凯氏(Kjeldahl)定氮法 (蒸馏法),指示剂：PP,pKa=4.26,（三）硼酸(H3BO3)的测定,硼酸(Ka=5.410-10)太弱，不能用NaOH进行准确滴定。如果于硼酸溶液中加入一些甘油或甘露醇，使其与硼酸根形成稳定的络合物，从而增加硼酸解离，使其变成为中强酸。,第四节 滴定终点误差,滴定终点ep、化学计量点sp，ep与sp不相符引起的相对误差，属于方法误差，用TE %表示。,滴定终点误差 (titration end point error),强酸(碱)的滴定终点误差,强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）：,滴定终点误差公式为：,滴定中溶液的质子条件式为：,cNaOHcHCl = OH-H+,H+ +cNaOH =OH- + cHCl,滴定终点在化学计量点：,TE % = 0,指示剂在计量点后变色，NaOH过量：,TE% 0,NaOH用量不足：,TE% 0,强碱滴定强酸,强酸滴定强碱,用0.10molL-1NaOH滴定等浓度的HCl，以甲基橙为指示剂(pKHIn=4.0)，计算终点误差。,解：甲基橙变色，pH=4.0,用0.010molL-1 HCl滴定等浓度的NaOH，以甲基橙为指示剂(pKHIn=4.0)，计算终点误差。,解：甲基橙变色，pH=4.0,结论：溶液稀释10倍，滴定终点误差增大10倍，且滴定突跃变小，甲基橙已不是合适的指示剂了。,弱酸(碱)的滴定终点误差,滴定终点时溶液的质子条件式,强碱NaOH滴定一元弱酸HA,滴定误差公式为,强碱滴定弱酸，终点附近溶液呈碱性，H+可忽略。,终点时,可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式,式中：,可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式,可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式,同理:一元弱酸的滴定误差公式,林邦公式,pHpHep pHsp Kt: 滴定常数即滴定反应平衡常数 c :与计量点时滴定产物的总浓度csp有关,强酸（碱）滴定弱碱（酸）：Kt= Kb/Kw (Ka/Kw)， c = csp,强酸强碱滴定： Kt 1/Kw=1014（25）,用0.1 molL-1NaOH滴定等浓度的HAc，以酚酞为指示剂(pKHIn=9.10)，计算终点误差。,解：先计算pH， pH=pHep pHsp pHep=9.10，pHsp=8.72 所以 pH =9.10-8.72=0.38。Kt=Ka/Kw=109.26，,代入公式,= 0.05molL-1,非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 非水溶剂：有机溶剂和不含水的无机溶剂,非水溶剂为滴定介质，增大了有机物溶解度，改变了物质酸碱性，扩大了酸碱滴定范围。 非水酸碱滴定法的特点,第五节 非水溶液中的酸碱滴定法,一、非水酸碱滴定的基本原理,（一）溶剂的分类,1. 质子溶剂：,2. 无质子溶剂：,1) 酸性溶剂 2) 碱性溶剂 3) 两性溶剂,1) 偶极亲质子溶剂 2) 惰性溶剂,酸性溶剂：具有较强的给出质子能力,例如：甲酸，醋酸，丙酸,作用：能增强被测碱的强度 适用：滴定弱碱性物质,碱性溶剂：具有较强的接受质子能力,例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺,作用：能增强被测酸的强度 适用：滴定弱酸性物质,两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子,例如：甲醇，乙醇，异丙醇,适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质,偶极亲质子溶剂：无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同的形成氢键的能力。,例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类,惰性溶剂： 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。,例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳,作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质。,1. 溶剂离解性,溶剂阴离子,溶剂合质子,（二）溶剂的性质,SH,H+ + S,SH + H+,SH2+,固有酸度常数,固有碱度常数,合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数,-溶剂的质子自递常数或离子积,SH2+ + S+,2SH,水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-,醋酸溶液中 HAc + HAc H2Ac+ + Ac-,乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-,Ks值是非水溶剂的重要特性， Ks值的大小对滴定突跃范围有一定的影响。,2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O,Ks越小，滴定突跃范围越大，反应越完全，终点越敏锐。,例：乙醇和水的Ks对比,2. 溶剂的酸碱性,酸碱的表观离解常数,酸HA： HA H+ + A- 碱SH(溶剂)：SH + H+ SH2+ 离解平衡： HA + SH SH2 + A-,HA固有酸常数,溶剂固有碱常数,HA溶在溶剂SH中：,HA在溶剂中表观酸常数,酸HA在溶剂SH中的表观酸度决定于HA的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子的能力和溶剂接受质子的能力。,碱B溶在溶剂SH中,碱： B + H+ BH+ 酸： SH H+ + S- 离解平衡：B + SH S- + BH+,B固有碱常数,溶剂固有酸常数,碱B在溶剂SH中的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂SH的固有酸度，即决定于碱接受质子和溶剂给出质子的能力。,B在溶剂中表观碱常数,H2O的碱性HAc ，故HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性,例：HCl在H2O 中的酸性与在HAc中的酸性的比较。,HAc的酸性H2O，故NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性。,例：NH3在HAc中的碱性与在H2O中碱性的比较。,3. 物质的酸碱性与溶剂极性的关系,介电常数（）：表示带相反电荷的质点在溶液 中离解所需能量的大小。,溶剂极性，f，能量，越易于解离。,库仑定律,不带电荷酸碱,例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性强,带电荷酸碱,如:NH4+, 不受的影响,4. 均化效应和区分效应,均化效应（拉平效应）：,HClO4 + H2O H3O+ + ClO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCl + H2O H3O+ + Cl HNO3 + H2O H3O+ + NO3,均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应。 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂。,水中能够存在的最强酸是H3O+ ，最强碱是OH-。,更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。,区分效应：,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42 HCl + HAc H2Ac+ + Cl HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3,注：在HAc溶液中，HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别。,区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂,K = 1.310-5,K = 2.810-9,例： H2O为HCl和HAc的区分性溶剂,HCl + NH3 NH4+ + Cl HAc + NH3 NH4+ + Ac,NH3为HCl和HAc的 均化性溶剂,（1）在均化性溶剂中，溶剂合质子(SH2+ 或H3O+)是溶液中 存在的最强酸，溶剂合阴离子(S-或OH)是最强碱。,（2）酸性溶剂是碱的均化性溶剂，是酸的区分性溶剂； 碱性溶剂是酸的均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。,讨 论,利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量,例：测定从苯酚到HClO4的五种酸 溶剂： 甲基异丁酮； 滴定剂：氢氧化四丁胺 终点: 电位法,一、碱的滴定,1. 溶剂 酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平， 即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。 最常用的酸性溶剂：冰醋酸。,第二节 非水溶液中酸和碱的滴定,2. 标准溶液： 高氯酸的冰醋酸溶液,标定：邻苯二甲氢钾，结晶紫为指示剂。,3. 指示剂： 结晶紫 碱色：紫 酸色：黄,终点颜色以电位滴定时的突跃为准，并作空白试验校正。,具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。,应 用,例：测定吡啶 溶剂：冰醋酸 滴定剂：HClO4的冰醋酸溶液,水分存在将严重影响滴定突跃和指示剂颜色变化（水成碱性），仪器、供试品中均不得有水分存在，所用试剂的含水量均应在0.2%以下。市售冰醋酸和高氯酸中含有少量水分，可加入一定量的醋酐除去： （CH3CO)2O+H2O=2CH3COOH,说明：,除去冰HAc中水份所需酸酐的体积：V？,二、 酸的滴定,1. 溶剂：滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性溶剂乙二胺或二甲基甲酰胺。 2. 标准溶液： 常用的滴定剂为甲醇钠的苯-甲醇溶液。 标定碱标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。 3. 常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。 4. 应用范围：羧酸类、酚类、氨基酸类、磺酰胺类及其他。,本章学习要求,1. 酸碱溶液的H+浓度计算：一元(多元)酸碱、两性物质、共轭体系会写质子条件式，了解精确式如何得来，掌握最简式计算； 2. 酸碱指示剂：了解作用原理、影响因素、掌握常用指示剂的酸碱色、变色范围、理论变色点、理论变色范围。 3. 酸碱滴定曲线和指示剂的选择：强酸(碱)滴定、 一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算, 重点是化学计量点及0.1%时的pH计算；掌握影响滴定突跃的因素，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂；掌握多元酸碱溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。,4. 掌握一元弱酸碱滴定的滴定曲线的特点和原因。 5. 熟悉强酸碱滴定和一元弱酸碱滴定的终点误差计算。 6. 掌握标准酸(碱)溶液的配制、标定的常用基准物质、指示剂及终点颜色变化； 7. 熟悉混合碱双指示剂滴定、N、H3BO3的测定。 8. 掌握非水滴定法的基本原理，物质酸碱性与溶剂的关系，均化效应和区分效应，判断均化性溶剂和区分性溶剂、非水溶剂的选择； 9. 掌握以冰醋酸为溶剂、高氯酸为滴定剂的标准溶液滴定弱碱的原理和方法； 10. 了解甲醇钠为标准溶液滴定弱酸的原理和方法。,四、酸碱标准溶液的配制与标定,c0.1 molL-1,浪费,取少量(4mL) 体积误差,取25mL 需滴定剂约150mL,粗测 定量稀释至约0.1 moL-1,例：食醋中cHAc 0.6 molL-1,稀则突跃小，浓则?,