物理化学第三章热力学第二定律.ppt

1,第三章 热力学第二定律The second law,3.0 概述,2005年第五次课,2,2004年第五次课,3,1. 热力学第二定律的两种表述,克劳修斯说法: 热不可能自动从低温流向高温。,开尔文说法: 不可能从单一热源吸热作功而无其他变化。,3.1 热力学第二定律,第二类永动机问题 Second kind of perpetual motion machine,4,热量转化成功的最高效率是多少？此即卡诺循环和卡诺定理。,卡诺循环,5,就是通过工质（如气缸中的气体）从高温热源吸热做功，然后向低温热源放热复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。,1.热机：,图片,3.2 卡 诺 循 环 Carnot cycle,6,2.热机效率（ ）：,即热机从高温热源吸的热Q1转化为功-W的分数。,Efficiency of heat engine ,7,3.卡诺循环,过程,卡诺热机,8,状态23 绝热可逆膨胀,状态34 恒温可逆压缩,状态41 绝热可逆压缩,状态12 恒温可逆膨胀,9,又因循环过程 : U = 0 W = Q = Q1 + Q2,推导,整理上式, 又得：,10,结论:,（可逆热机）,(ii),(iii)可逆热机倒转时(成为致冷机), 每一步的功和热只改变正负号, 而大小不变。,熵,11,返回,12,3.3 熵,熵增原理,一、卡诺定理 Carnot principle,“在T1和T2两热源间工作的所有热机中, (卡诺)可逆热 机的效率最大”。,任可 （某机不可逆时取号,可逆时取=号）,不可逆 可逆,13,二、卡诺定理的推论,三、熵 Entropy S,卡诺循环的结论：,例1,14,1. 熵的导出,15,16,任意可逆循环的热温熵之和也为零,任意可逆过程的热温熵,一定是某状态函数的增量。,17,式中 为可逆热, T为可逆换热 时系统的温度。,熵的定义：,熵的物理意义：熵是系统混乱度的量度。,注意：熵是状态函数！,18,2. 克劳修斯不等式 Clausius inequality,任意不可逆过程 =任意可逆过程,任意不可逆过程的熵变大于其热温商之和。,这就是克劳修斯不等式,19,不可逆 可逆,对不可逆循环过程,任意不可逆过程 =任意可逆过程,不可逆循环 =可逆循环,20,3.熵增原理,不可逆 可逆,将克劳修斯不等式用于隔离系统:,21,熵判据！,熵增原理：系统经绝热过程由始态变到末态时, 若过程不可逆, 熵将增大; 若可逆, 熵将不变; 而熵不可能减小。 隔离系统所发生的一切过程均朝着熵增大的方向进行,直至平衡时熵达到最大值; 任何可能的过程, 均不会使隔离系统的熵减小。,熵变计算,22,3.4 单纯PVT变化熵变计算 P109,一. 环境熵变,23,特别提醒！ 对封闭系统, 必须用系统和环境的总熵来判断变化的可能性. 熵判据的应用条件是隔离系统 !,24,二. 系统熵变的计算,始末态之间设计一条可逆途径。,2005年第六次课,25,1.气体 pVT变化的熵变 P109,(1)恒温过程:,26,(2)恒容或恒压过程,例3 例5,2006年第七次课,27,如图所示:由A到B有三条途径，可分别得到以下公式。,(3)pVT同时改变的过程,28,2.凝聚态物质变温过程熵变的计算,29,(5)传热过程,例7,(4)理想气体的混合过程,例6,30,3 相变熵的计算,(1)可逆相变过程,在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化,为可逆相变化。,“平衡温度”和“平衡压力”,演示图片1,31,(2)不可逆相变过程,不可逆相变化:凡不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程。,不可逆相变过程的处理：不可逆相变过程的热温商小于系统的熵变, 故要在始末态间设计一条可逆途径, 用其热温商计算不可逆相变过程的熵变。,寻求可逆途径的依据:途径中的每一步必须可逆; 途径中每步S 的计算有相应的公式可利用; 有相应于每步S 计算式所需的热数据。,32,例12 例13,化学变化,33,34,35,常压0的冰熔化为可逆相变, 常压1的冰熔化为不可逆相变。,返回,36,返回,37,在下列情况下, 1 mol理想气体在27恒温膨胀, 从50 dm3至100 dm3, 求过程的Q, W, U, H及S. (1)可逆膨胀; (2)膨胀过程所作的功等于最大功的50%;,例3,T环 = 300K,38,(2) Q =W = 50%Wr = 86444 J S = 576 JK1, U = 0, H = 0,(1)理想气体恒温膨胀, U = 0, H = 0,T环 = 300K,39,5 mol理想气体(Cpm = 2910 JK1mol1), 由始态400 K, 200 kPa恒压冷却到300 K, 试计算过程的Q, W, U, H及S.,W = UQ = 10.40 + 14.55 = 415 kJ 或 W =pV = nR T = 58.314 (100)= 415 kJ,*例5,p环 = 200kPa,40,如上题, 1mol, 263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰, 求大气的熵变S(环)及隔离系统的总熵变S(隔).,例13,由下式计算在263.15K下的实际途径的凝固热:,4.环境熵变的计算,41,说明过冷水的凝固是可能自发进行的.,42,T环 = 300K,气缸中有3mol, 400K的氢气, 在101.3kPa下向300K的大气中散热, 直到平衡. 求氢气的熵变、环境的熵变和总熵变并指出过程的方向. 已知Cpm (H2) = 291 JK1mol1 .,例14,43,T环 = 300K,说明该过程可能自发进行。,44,一绝热容器中有一隔板, 隔板一边为3mol N2, 另一边为2 mol O2, 两边皆为300K, 1dm3. N2 和 O2可视为理想气体.(1) 抽隔板后求混合过程熵变 mixS, 并判断过程的可逆性;(2) 将混合气体恒温压缩至 1dm3, 求熵变.(3) 求上述两步骤熵变之和.,例6,45,(1) 容器绝热: Q = 0, 容器体积不变: W = 0, 故 U = 0. 理想气体U = 0 , 则 T = 0, 恒温过程.,因 Q = 0, W = 0, 为隔离系统, mixS 0, 故过程不可逆.,46,返回,47,1mol, 300K的水与2mol, 350K的水在100kPa下绝热混合, 求混合过程的熵变. Cpm H2O(l) =75.29 J K1 mol1 .,例7,48,系统可视为隔离系统, 故可判断过程不可逆.,49,