聚合物合成工艺-第四章

第四章第四章 自由基型悬浮聚合自由基型悬浮聚合o悬浮聚合悬浮聚合 将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下，分散为小液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。o悬浮聚合产物粒径较乳液法产品较大，一般在mm级。o如PVC 0.1mmo牙托粉（粉状PMMA）0.1mmo粒状PMMA 0.20.5mmoPSt 13mm左右。基本组分单体水分散剂油溶性引发剂o悬浮聚合是聚合物生产中的重要方法之一。o主要的悬浮法产品oPVCoPStoPMMAoPTFEo大量的接枝改性聚合物4.1.34.1.3悬浮聚合的优缺点悬浮聚合的优缺点o优点优点o总体上与乳液法相近。o工艺流程较短，设备要求相对简单。o反应过程较易控制：反应体系中含有大量的水作为介质，体系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。o树脂的纯度比乳液法高。o三废排放量比乳液法低。4.1.34.1.3悬浮聚合的优缺点悬浮聚合的优缺点o缺点缺点o难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难解决。o三废排放量比本体法要高。o产品的纯度比本体法要低。o典型流程典型流程o单体 +水 +分散体系 聚合 回收 固液分离 干燥 +引发剂 筛分 产品离心4.34.3悬浮聚合组分及要求悬浮聚合组分及要求 o单体相单体相 包括单体和助剂o单体单体 要求具有一定的纯度，且不溶于水（否则成为溶液聚合），在聚合状态下呈液体状态。o助剂助剂 引发剂要求为油溶性引发剂o根据产品的具体要求，还有：o分子量调节剂分子量调节剂（链转移剂）o发泡剂发泡剂（如EPS），如丁烷、戊烷、己烷o对助剂的要求是纯度高，且不能对反应有不良影响（如阻聚），否则应在聚合结束后加入。4.3.24.3.2水溶液相水溶液相o水溶液相组成水溶液相组成 水+分散剂+助分散剂等o水质要求水质要求（见P41）o水在反应过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散介质，其纯度对反应过程和产品品质有重要影响，主要的是水中含有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水”。o主要质量指标主要质量指标oa.pH值 68ob.外观 无肉眼可见悬浮物oc.硬度 5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）4.3.2.24.3.2.2分散剂及其种类分散剂及其种类oA.A.水溶性聚合物水溶性聚合物o 合成聚合物o 半合成聚合物o 天然聚合物（已较少采用已较少采用）o半合成聚合物半合成聚合物o主要为纤维素的醚类改性物o甲基纤维素（MC）o羟乙基纤维素（HEC）o羟丙基纤维素（HPC）o乙基羟乙基纤维素（EHEC）4.3.2.24.3.2.2分散剂及其种类分散剂及其种类o合成聚合物合成聚合物oPVA 主要的规格有1788（DP17002000，醇解度7590）和1799型（DP17002000，醇解度8599）oSMA钠盐（苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐）o聚丙烯酸钠o环氧乙烷环氧丙烷共聚物o水溶性聚合物的分散作用机理水溶性聚合物的分散作用机理o聚合物中含有两亲性基团，在聚合物或单体液滴的表面形成保护液膜，其中亲水基团朝向水相，亲油基团朝向液滴。4.3.2.24.3.2.2分散剂及其种类分散剂及其种类 oB.B.无机粉末无机粉末o 非水溶性超细无机粉末oMgCO3oCaCO3oBaCO3o滑石粉oCa3(PO4)2oSiO2o分散作用机理分散作用机理 吸附在液滴的表面形成隔离层，起到分散的作用。o在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，其分散效果越好。o可将两种无机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物以获得高分散性的无机粉末。o热稳定性好，可在150以上的温度下使用，且可以被酸洗净。o制备高透明性树脂时应避免使用（以防少量的分散剂包裹进树脂内部，影响透明度）。悬浮聚合中的成珠过程示意图悬浮聚合中的成珠过程示意图搅拌搅拌 搅拌搅拌 粘合粘合分散分散稳定的分稳定的分散状态散状态无机物的分散作用无机物的分散作用有机物的分散作用有机物的分散作用不稳定的不稳定的分散状态分散状态4.3.2.24.3.2.2分散剂及其种类分散剂及其种类oC.C.助分散剂助分散剂o 表面活性剂表面活性剂o降低表面张力，起调整颗粒形态和粒径的作用起调整颗粒形态和粒径的作用o用量一般较少，为0.0010.01（wt ratio），否则易产生乳化现象。4.44.4悬浮聚合的工艺控制悬浮聚合的工艺控制o4.4.1单体纯度（略）o4.4.2水油比（液固比）水油比（液固比）o水油比大 传热好，反应易控制，设备利用率低o水油比小 易出现放热集中现象，设备利用程度提高，反应难以控制。o通常的配比 12.5：1oVC悬浮聚合 1.52.5：1oSt低温聚合 1.41.6：1oSt高温聚合 2.83：14.44.4悬浮聚合的工艺控制悬浮聚合的工艺控制o4.4.34.4.3聚合温度聚合温度o对下列参数等有重要影响o反应速率反应速率o产物分子量产物分子量o产物的微观结构产物的微观结构o反应过程反应过程o分散剂的分散效果分散剂的分散效果o聚合温度是反应控制的重要因素，必需严格控制。4.44.4悬浮聚合的工艺控制悬浮聚合的工艺控制o4.4.44.4.4聚合时间聚合时间o一般控制在单体转化率为单体转化率为9090左右，以此作为反应时间控制的主要决定因素。因为：o转化率超过90以后，反应的速率明显下降o继续延长反应时间来提高转化率，相对来说，单位时间提高的幅度偏小o故这时应予以终止（加阻聚剂或降温皆可）。4.54.5工艺过程与设备工艺过程与设备o聚合设备聚合设备o多为反应釜o提高产量的主要措施是提高反应器的容积o装置大型化带来的问题o单位体积的传热面积减小，传热问题o以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为1.93m2/m3，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为1.41m2/m3，减少了27，明显减少o因此，必需采取一些措施。强化传热与传质的措施强化传热与传质的措施o反应釜内部增加带夹套的折流挡板内部增加带夹套的折流挡板，以尽可能增加传热面积o改进搅拌器的结构，增加釜内的扰动改进搅拌器的结构，增加釜内的扰动，改进传热效果o调节气体的蒸发速度调节气体的蒸发速度 借助物料的体外循环带出部分热量o强化反应釜夹套的传热效果强化反应釜夹套的传热效果 如在夹套内增设喷嘴、扰流挡板等扰流结构工艺过程与设备工艺过程与设备o4.5.34.5.3后处理后处理o 主要为脱单体+（汽提）+固液分离+干燥o脱单体脱单体o室温下为气态的单体 减压蒸出（闪蒸）o室温下为液态的单体 与水的共沸蒸出（汽提）o单体毒性大的还需进一步进行汽提（在水蒸汽的作用下，进一步脱除单体、减少残留）。工艺过程与设备工艺过程与设备o固液分离固液分离o颗粒较大的珠状紧密型树脂 过滤分离o疏松型粉末或颗粒 离心（机）分离。o干燥干燥o珠状颗粒因为含有的只是表面游离水，易于干燥：气流气流干燥器干燥器o含有结合水的物料使用沸腾床，沸腾床，以保证足够的停留时间o新型的干燥器有旋风干燥器旋风干燥器等。悬浮法悬浮法PVCPVC干燥工艺过程干燥工艺过程4.64.6聚氯乙烯的悬浮聚合工艺聚氯乙烯的悬浮聚合工艺o4.6.14.6.1原料的合成路线原料的合成路线o4.6.1.14.6.1.1电石法合成工艺电石法合成工艺乙炔路线乙炔路线o反应式反应式 CaC2+H2O HCCH+Ca(OH)2o HCCH+HCl CH2CHCloVCVC气相合成气相合成 乙炔经阻火器和水封后与干燥的HCl在气体混合器中混合，然后进入转化器（转化器为列管式固定床反应器，内部装有吸附了HgCl2的活性碳颗粒）。o洗涤洗涤 反应生成的VC气体含有未反应的HCl、C2H2和和副产物乙醛、1,1-二氯乙烷等。o先经水洗塔洗去HCl，再经碱洗塔用10的NaOH溶液洗去残余的HCl和CO2。乙烯氧氯化法生产乙烯氧氯化法生产VCVC石油路线石油路线oa.a.乙烯加成氯化乙烯加成氯化 CH2CH2+Cl2 ClCH2CH2Clob.b.乙烯的氧氯化反应乙烯的氧氯化反应 CH2CH2+2HCl2HCl+1/2O2 ClCH2CH2Cl+H H2 2O Ooc.c.二氯乙烷裂解反应二氯乙烷裂解反应 2ClCH2CH2Cl 2CH2CHCl+2HCl2HClo总反应式总反应式 2CH2CH2+Cl2+1/2O2 2CH2CHCl+H2Oo其中后两步是技术关键（详细内容和流程图见P260，图9-31，张慰盛版）。4.6.3 PVC4.6.3 PVC的悬浮聚合生产工艺的悬浮聚合生产工艺o主要原材料主要原材料o单体VC 纯度99.98以上o去离子水 pH58.5o分散剂 分为主、辅分散剂o主分散剂 控制颗粒的大小，即粒径，主要采用PVA或纤维素的醚类（HEC、HEPC等）o辅助分散剂 是用来调整或控制产物的孔隙率（吸油率），其成分为乳化剂，如脱水山梨醇单月桂酸酯。主要原材料（续）主要原材料（续）o引发剂引发剂 o主要为偶氮类或过氧类，根据牌号和厂家不同，品种区别较大。oAIVNAIVNoLPOLPOoIPPIPPo终止剂终止剂 自由基捕捉剂，如双酚A、叔丁基邻苯二酚、丙酮缩胺基硫脲（ATSC）。o链转移剂链转移剂 硫醇类，如巯基乙醇o抗鱼眼剂抗鱼眼剂 苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物o防黏釜剂防黏釜剂 苯胺、蒽醌类染料的混合溶液。常用引发剂4.6.3.2配方o生产中的配方很多，大体如下o水：VC 1.1：11.4；引发剂：VC0.040.05：1；分散剂：水0.050.30：1。书中（P47）表4-1也给出了大致的配方生产流程与流程图生产流程与流程图o（流程图见P48，图4-1）oPVC的悬浮法生产流程比较简单。首先，将去离子水、分散剂以及除引发剂以外的各种助剂，经计量后加入聚合釜中，然后加入计量的氯乙烯单体。升温到规定的温度，加入引发剂，聚合反应随即开始。根据所生产的牌号不同，控制不同的反应温度。o由于VC聚合时对温度比较敏感（温度影响链转移和孔隙率），反应温度控制严格。一般控制反应温度的波动不超过0.2。流程示意图流程示意图4.6.3.4PVC4.6.3.4PVC生产中的几个问题生产中的几个问题o牌号控制牌号控制 o即聚合度的控制o主要通过控制反应温度控制反应温度来实现o引发剂的用量和品种对PVC聚合度的影响较小，但可以加速反应，主要用于调节反应时间。汽提工艺与重要性o排放单体后，聚合物浆液中未反应单体含量仍达23oVC是致癌物质，PVC产品中单体残留量要求低于10-5，甚至低于10-6o反应结束的物料应进行“单体剥离”操作或称之为“汽提”。o方法是自反应釜送入将物料附有搅拌装置的贮槽中初步脱除单体；然后送入单体剥离塔（又称汽提塔,图9-38），用直接蒸汽吹除残留单体。汽汽提提塔塔结结构构示示意意图图筛板塔“鱼眼”的控制o“鱼眼”主要是在水相中聚合而成的聚合物。o因其表面无分散剂和乳化剂，故颗粒密实，内部孔隙率低，不易塑化，在加工制品中呈现为“白点”。o防止“鱼眼”形成的办法就是在水相中减少VC 的存在和防止它的聚合。具体的方法有：oA.A.改进配方改进配方oB.B.加水相阻聚剂加水相阻聚剂（如Goodrich公司的NaBH4-硼氢化钠等）oC.C.选择新型链转移剂并保持器壁的清洁选择新型链转移剂并保持器壁的清洁，减少物料黏釜的发生。防粘釜技术防粘釜技术*反应过程中，聚合物由于物理和化学原因附着于釜壁或搅拌器上，先形成薄层覆盖物，然后变成沙粒状沉积物，逐渐脱落进入水中，形成鱼眼。粘釜物影响传热和控制，进而影响生产和产品质量。o防粘釜方法防粘釜方法o提高反应釜器壁的表面光洁度（如釜内壁、温度计套、挡板等处）o水相阻聚剂o喷涂防黏釜剂涂层o用热水加热代替蒸汽加热PVCPVC悬浮聚合工艺自动控制曲线与分析悬浮聚合工艺自动控制曲线与分析1）PVC悬浮聚合控制曲线压力曲线压力曲线曲线曲线a ao投料后进行升温升温，釜内温度升高，导致VC单体的压力上升压力上升o达设定温度达设定温度后，温度要求恒定，釜内压力相对恒定压力相对恒定（1MPa）o反应后期反应后期（单体转化率70），游离液态单体量急剧减少，反应釜内的压力开始下降压力开始下降o当游离液态单体消失时，压力明显下降（0.6MPa）。曲线a反应温度控制曲线反应温度控制曲线曲线bo产品聚合度与反应温度密切相关o不同反应温度下，链转移反应程度不同，产品的聚合度不同。o温度是PVC生产中工艺控制的关键o反应温度波动越小，产品质量稳定性越高。o反应温度波动0.2。o除起始阶段物料温度逐渐升高外，除起始阶段物料温度逐渐升高外，当达到设定的反应温度后就维持一当达到设定的反应温度后就维持一条条近似水平近似水平的直线，直到反应结束的直线，直到反应结束曲线b夹套温度夹套温度控制曲线曲线co反应的温度控制主要依靠夹套温度的控制来实现！o夹套温度控制曲线总体呈现先高后低，反应后期又逐渐升高的特点o为什么会有这种变化？为什么会有这种变化？曲线c夹套温度夹套温度控制曲线曲线co升温阶段升温阶段 使釜内物料达到设定的温度，必须通过夹套使物料升温，故这时夹套温度较高。o反应初期反应初期 随物料温度升高并接近反应温度，夹套温度逐渐下降甚至低于物料温度。o因为单体VC聚合后会放出大量的热量，为使反应温度恒定，在反应开始后夹套温度必须低于反应温度，以便反应热通过夹套排出。升温段聚合初期自动加速反应后期夹套温度夹套温度控制曲线曲线控制曲线曲线c co自动加速阶段自动加速阶段 PVC树脂不溶于单体VC，但可吸收单体达27(质量)，形成粘性凝胶，然后聚合反应在凝胶内进行o凝胶相内链的活动性降低，链终止速度减缓，聚合速度加快，即发生自动加速现象。o这时夹套温度逐渐下降，以提高换热能力，以维持反应温度的稳定。升温段聚合初期自动加速反应后期夹套温度夹套温度控制曲线曲线控制曲线曲线c co反应后期反应热减少反应后期反应热减少 当转化率80后，单体数量明显减少，聚合反应速度逐渐下降。o这时反应热逐渐减少，夹套温度开始升高，并逐渐接近物料反应温度。聚合釜的温度控制方案示意图聚合釜的温度控制方案示意图*聚合釜的温度控制通过夹套的控制方案方案A A冷却水或蒸汽聚合釜的温度控制方案示意图聚合釜的温度控制方案示意图*o聚合釜的温度控制通过夹套的控制方案方案B B分程控制PVCPVC生产中的安全与卫生生产中的安全与卫生*o1960年以前，人们只知道VC是一种极易爆炸的气体。因为氯乙烯在贮存与运输过程中，需经压缩成为液体，所以管道与设备必需耐压，并严格杜绝气体的泄漏。oVC泄漏即汽化为气体，VC比重较大（是空气密度2.15倍），易沉积在容器底部或接近地面的区域，不易扩散。oVC蒸汽与空气的混合爆炸极限为422。遇静电或明火极易爆炸。o所以，当时人们对VC的控制只是注意不使其在空气中聚集。o1960年代，发现PVC合成工厂里的少数工人易患一种叫做肢端肢端溶骨症溶骨症的骨科疾病。o发病者集中在进行VC聚合釜清釜的工人当中，但当这些工人调离该工作岗位后，一般会很快痊愈。o这个发现引起人们对VC毒性的重视和研究。o60年代后期，Viola教授将老鼠置于含30000ppm（3）浓度VC的环境中，试图研究肢端溶骨症。意外发现这些老鼠患上了肿瘤；引起人们对VC致癌性的认识和重视。o1974年世界上最大的PVC生产商Goodrich公司PVC工厂中，发现数起工人肝血管肿瘤病例，进一步引起全世界瞩目。o经深入研究表明，VC单体对肝癌具有诱发作用。o目前，各国对空气中VC浓度均有严格的规定。o如欧洲规定工作场所的VC浓度3ppm，o美国规定与人体接触的VC浓度应1ppmo我国规定与人体接触的VC浓度应1ppm思考题思考题o1.简述自由基悬浮聚合及其工艺特点？o2.悬浮聚合的基本组成和工艺过程如何？o3.分散剂的主要种类有哪些？o4.简述VC的悬浮聚合工艺流程和主要设备有哪些？o5.试结合反应过程，对VC悬浮聚合的工艺控制曲线进行简要分析。o6.VC的单体合成工艺路线主要有哪两种？写出其反应方程式并作简要比较。