镁基储氢合金的表面处理和表面催化

镁基储氢合金的表面处理和表面催化第16卷第1期化学研究与应用Vol.16,No.12004 年 2 月 ChemicalResearchandApplicationFeb.,2004文章编号:100421656（2004）0120015204镁基储氢合金的表面处理和表面催化柳东明，巴志新,李李泉（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009）摘要:表面处理作为储氢合金性能改善的有效手段,近年来得到了 很好的发展和应用,本文简要介绍了镁基储氢合金表面处理的主要方 法及其对合金性能的影响。关键词:镁基储氢合金;表面处理;表面催化 中图分类号:TG13917 文献标识码:A氢能是人类未来理想的二次能源，相对于稀土金属系（AB5型）、钛系（AB型）和锆系（AB2型）储氢合金而言，镁 基储氢合金具有比重小，储氢容量高，价格低廉，资源丰富等优点。本文 简要介绍性能的影响。1从储氢合金的应用环境来看，主要涉及合金和气相之间的作 用（固气反应）以及合金和液相之间的作用（电化学反应）。在固气反应中，氢气与合金的作用过程为:a.氢气在合金表面解离 成氢原子;b.氢原子透过表面合金（通常被氧化）或初级氢化物层向内部 扩散;c.氢原子在合金体内的扩散并和合金反应生成金属氢化物（图1-a),合金释放氢气可以认为是吸氢的逆过程。所以从速度控制的可能 步骤来看,要彻底改善氢气吸收的动力学性能，提高储氢合金的吸氢速 率和吸氢量,必须提高合金表面离解氢气的速度以及耐氧化和抗污染的能力。在固液反应中水2,-,。由于电子是通过合金表面这一传播媒介传 导给电解液的，因此具有良好电子传导性的表面是促进电极反应的重 要因素。此外由于镁基金属氢化物在电解液中容易氧化，所以为了降 低合金的氧化速度以延长其使用寿命，就需要提高表面层的保护能力。 总而言之，改善合金表面的导电性、催化活性、氢扩散性以及耐腐蚀性将有利于提高电极循环寿命和快速充放电等性能。以上两方面的特性都将取决于合金表面的组成，结构和状态，实际 应用中需要对镁基储氢合金的表面进行有目的处理，使合金的潜在性 能得到充分的发挥。常见的方法主要有:表面化学镀，球磨包覆，表面F 处理和无机酸处理等。图1镁基储氢合金和气相及液相的相互作用过程Fig.1InteractionalprocessbetweenMgbasedhydrogenstoragealloysandgas/liqui dphase收稿日期:2003203211;修回日期:200320721816化学研究与应用第16卷溶液中，成功地在Mg1175Cu110Al014合金粉末颗粒表面上包覆一层Ni2P复合层，并利用正交试验探索了最佳的包覆条 件,SEM分析表明,包覆后合金颗粒表面均匀且致密覆盖了一层球形小 颗粒(见图2所示)，这层小颗粒比表面积大，具有良好的催化活性,XPS 能谱分析表明Ni在包覆层中呈游离态。包覆产品在碱性溶液中具有 良好的抗腐蚀性能O2镁基储氢合金表面化学镀储氢合金表面化学镀处理是在合金表面化学镀一层铜或镍金属 膜，以提高合金表面的催化活性和耐腐蚀性，增强合金的抗氧化、抗粉 化能力，通常也称为表面微包覆处理。镀铜或镍含量一般在5wt% 20wt%之间。陈阳国等2研究了一种方法，在含F-的酸性2包覆和非包覆粉末的扫锚电镜照片(a)非包覆粉末(b)包覆粉 末7Fig.2SEMimagesofunencapsulatedandencapsulatedpowder(a)unencapsulated (b)encapsulated王仲民等3研究了碱性化学镀Ni2P前后高能球磨10h的 Mg2Ni合金、Mg119Ni018Al012Ti011合金以及二者与AB5型稀土储氢 合金组成的纳米复合合金粉的电极性能的变化。发现经过化学镀处理后，合金粉的放 电容量都有一定程度的提高，其中Mg119Ni018Al012Ti011+AB5型储氢 合金复合粉的放电量达到22816mAh/g,包覆形成的极细晶粒的Ni2P 镀层对电极反应过程有显著的催化作用。T.Akiyama等在Mg2NiH4粉末表面去氧化循环寿命也得到很大的改善。J.L.Luo 等6利用 Ni2P、Ni2Pd2P、Ni2B 对 Mg119Y011Ni019Al011 合金粉进行低温表面化学镀，并研究了合金的电极行为。同未作表面 处理的合金粉相比，表面包覆提高了合金的电极催化活性，降低了充放 电势垒，合金电极表现出高的放电容量、快速充放电能力和循环寿命。 同时不同的涂层改善电极性能的程度不同，其中Ni2Pd2P包覆的合金 具有最大的放电容量235mA?h/g（25C、5mA/g下放电），而Ni2P包覆的合金电极能量衰减最慢。置换镀法作为化学镀的一种，是利用储氢合金中平衡电位比Ni低 的元素在镀液中氧化溶解,而铜析出于储氢合金表面上的方法。我们 利用这种方法对氢化燃烧合成法制备的镁基储氢合金Mg2NiH4进行 镀铜实验，在室温下将一定质量的合金粉（100-200目）加入到CuSO4和 H2SO4混合溶液中，搅拌时镀液的蓝色变淡，储氢合金表面镀上了铜，整 个包覆过程在15min内即可完成，过滤干燥后Mg2NiH4粉的颜色为褐 色。实验中发现镀层质量主要决定于镀液的组成、浓度及酸度、时间、 以及料液比等因素,表面包覆铜有效提高了合金的导热性及合金抗氧 化和粉化的能力。与上述后成功地镀上一层铜，并有效控制了包覆铜的量和覆盖的均匀性, 实验中找到了包覆的最佳条件。通过比较发现包覆铜的合金试块比不 包覆的合金试块热导率有了显著的增长;同时不包覆铜的试样在50次 循环后产生裂纹,100次循环后即破裂,而包覆118wt%铜的试样在200 次循环后仍然没有裂纹的出现，表面出合金很好的抗粉化性能和循环 稳定性。J.Chen等5对Mg2Ni合金粉进行表面化学镀镍,包覆改变了合金 粉的微观结构和电极性能。和未作化学镀的合金粉相比，包覆后合金 粉表面粗糙突起,颗粒尺寸降低，比表面积增加,合金电极的放电容量 从 95mA?h/g 增加到 756mA?h/g,第1期柳东明等:镁基储氢合金的表面处理和表面催化化学镀法相 比,该法不需要使用对环境污染大或昂贵的化学试剂，不需对试样进行 特殊预处理，且操作简单、快速。173镁基储氢合金球磨表面包覆和催化合金球磨表面包覆是指在一定气氛的保护下，利用球磨的技术在 镁基储氢合金的表面上包覆具有一定催化性能的金属或其他储氢合 金,从而改变镁基储氢合金的表面组成和状态，对于提高贮氢合金表面 活性，防止氧化和抑制容量衰退都有较积极的作用。同时合金粉的组 织结构在球磨过程中会逐渐细化,小的晶粒尺寸、大的比表面积和应 力的产生使合金动力学性能得以改善。N.Cui等7将预先制备的Mg2Ni和Ti2Ni合金粉一起进行球磨处 理，让Ti2Ni细小颗粒均匀附着在Mg2Ni合金的表面上,Ti2牢牢镶嵌在 Mg22Ni表面状态的允镶在Mg2Ni2应的活性位、加强了氢在合金电 极中的扩散，而且能对Mg2Ni合金的表面氧化起到很好的保护作用，同 时Ti2Ni本身也可以作为储氢材料。经表面处理后的合金电极放电容 量从 Mg2Ni 的 8mAh/g 增加到 165mAh/g(Mg2Ni240wt%Ti2Ni)。S.Nohara等8等利用MA法制备出MgNi合后的放电容量还有400mA?h/g。通常球磨表面包覆的方法还可以实现在纳米尺度上的包覆，纳米 尺度上的催化组元及纳米催化对合金吸放氢性能的改善意义重大。过 渡金属Pd是氢气分解的最有效的催化剂，且PdO在氢气环境下很容易 分解成Pd而恢复其催化活性，同时在碱溶液中Pd具有强的耐腐蚀能 力，所以Pd在改善各种储氢合金性能中得到了广泛的应用。L.Zaluski 等10成功地利用球磨包覆的方法在纳米Mg2Ni的表面上包覆了纳米 Pd颗粒。TEM分析表明,Mg2Ni颗粒的平均尺寸是20-30nm,球磨过程 中加入的Pd并没有形成均匀的钯层，而是以一种钯簇的形式粘附在 Mg2Ni颗粒上，每个钯簇都是由20-50nm的Pd晶粒组成的。经过Pd 表Mg,27min即达H/M=2。一种溢出理论(spillover)解释了这种催化机 理，认为氢气首先在Pd的催化下分解，分解后的氢原子在Pd表面溢出, 然后迁移到难于分解和吸附氢的纳米Mg2Ni合金内，在这里催化剂并 不需要覆盖整个合金表面，只要求其尺寸足够小,并均匀分布。Pd的这 种催化机理决定了其不但可以消除合金因表面氧化和污染带来的负 面效应，合金甚至可以暴露在空气中，而且也决定了其少的用量(W 1wt%),有效限制了成本的增加。金粉，然后与石墨粉以5 ： 1的质量比混合球磨进行合金的表面改性,研究结果表明Mg和石墨之间的化学键的形 成以及合金表面氢化活性位的增加，使得合金的吸氢速率有了显著的 提高，在1h内达到H/M=110。同时合金的电化学性能也得到改善，表现 出大的放电容量和好的循环寿命。与表面化学镀一样，利用机械球磨的方法也可以在镁基合金的表 面上覆盖一层镍催化剂。TatsuokiKohno等9将通过熔炼法制备的 Mg2Ni和Mg119M011Ni(M=Al,Mn)合金粉1摩尔分别与1摩尔镍粉相 混合相进行机械球磨，球磨后合金颗粒以尺寸降低到1m以下,包覆的镍层充当了合金表面H2吸附和分解的催化位，改善了合金的吸氢性能。相比较而言 改性后的Mg2Ni合金能在更低的)下开始吸氢,室温下在碱溶液中第一温度(85C次循环时的放电容量达到750mAh/g;Mg119Al011Ni合金表现比较好的电极充放电可逆性,20次循环4表面F处理表面F处理是指将储氢合金颗粒在氢氟酸或含氟溶液中浸渍并 调整pH值而进行的处理，由于F的电负性比O大,F极易从合金表面的 金属氧化物中把O置换出来,形成氟化物,从而使处理后的镁基储氢合 金具有很强的与氢的亲和力。并在表面形成一富镍层,使电极具有较 高的电催化活性并阻止合金氧化的进行。通常，表面F处理后的合金 性能会表现出以下特点：1 .初次活化处理容易；2.经反复吸放氢不易发 生微粉化;3.表面抗毒化性能增加;4.吸放氢速度加快，动力学性能较好 等。S.Suda等人11 用含HF2和F2的水溶液来处理镁及其合金，电子 探针和化学分析电子能谱分析18化学研究与应用第16卷氢量达到H/M=310,但由于在后期循环中合金颗粒新的、不具活性的表面的形成导致了其吸氢量的逐渐衰减。镁基储氢合金材料还可使用一些其它表面改性方法,如:有机酸处 理、还原处理等，特别指出的是M.D.Hampton等用液态水或水蒸汽对 镁基储氢合金进行表面处理13,14,研究发现改性后的合金活化容易, 在常温常压下只需1h,相对于水能使储氢合金中毒这一长期的观点而 言,他们的发现显得很有意思。从镁基储氢合金目前研究的现状来看，还需进一步的将上述表面 改性方法和其他改性方法(如元素取代、合成镁基复合储氢材料和先 进的制备方法等)相结合，、表明,F处理能有效清除合金表面开始形成 的MgO和Mg(OH)2,并在镁合金基体上形成富镍的次外层和MgF2 表层,在这里MgF2表层较疏松可作为氢透过的通道，而富镍层的存在 对氢气的分解具有很高的催化作用;同时F处理后合金颗粒的比表面 积也有所增加，所有这些F化表面的结)发生氢化反应，且构使得合金能在低温下(30C反应的速度很快,综合改善了吸放氢的性能。5无机酸处理和其它表面处理方法无机酸处理是指利用一定强度的酸溶液(HCl、HNO3或HAc2NaAc 等)对储氢合金的表面进行浸蚀，以达到改变合金表面成分、结构和状 态的目的H.YZhu等的研究12表明，经HCl刻蚀后Mg2Ni合金表面产 生的富镍层提供了 H2分解的催化活性中心,合金在室温和40Pa的条 件下吸参考文献：1 贡长生,2001:19.2 陈阳国等.功能材料与器件学报,1998,4(1):1-6.3王仲民等.中 国有色金属学报,2002,12(2):300-303.4AkiyamaT,TazakiT,TakahashiK,YagiJ.J.AlloysandCompds.,1996,236:171-176.-L18.9 TatsuokiKohno.MotoyaKanda.J.Electrochem.Soc.,1997,144(7):2384-23 88.10 ZaluskiL,ZaluskaA,J.AlloysandCompds.,1995,217:295-300.11 LiuFJ,sudaS.J.AlloysandCompds.,1996,232:212-217.12 ZhuHY,ChenCPJ.Less2commonMet.,1991,873:172-174.13 HamptonMD,JuturuR,Interna.J.Hydro.Energy,1999, 24(10):981-988.14 HamptonMD,JuturuR,Interna.J.HydroEnergy,2002, 27(1):79-83.5 ChenJ,BradhurstDH,J.AlloysandCompds.,1998,280:290-293.6 LuoJL,CuiN.J.AlloysandCompds.,1998,264:299-305.7 CuiN,LuanB,J.AlloysandCompds.,1996,240:229-234.8 NoharaS,InoueH,J.AlloysandCompds.,1997,252:L16Surfacetreatmentandcatalysisofmagnesiumbasedhydrogenstoragealloys LIUDong2ming,BAZhi2xin,LILi2quan(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnolo gy,Nanjing210009)Abstract:Themainsurface2treatmentmethodsofmagnesiumbasedhydroge nstoragealloysandtheeffectsonitspropertiesarereviewedbrieflyinthispape r.Keywords:Magnesiumbasedhydrogenstoragealloys;surfacetreatment;surf acecatalysis（责任编辑钟安永）