配位化合物的电子结构.ppt

磁性,反磁性 - 分子中的电子全部配对。 顺磁性 - 分子中有末成对的电子。 研究和测定配合物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息 反磁性是和电子在组分原子的原子轨道或分子轨道的运动联系在一起的反磁性物质的分子无永久磁矩它们的磁矩是在外磁场的作用下感应产生的，这种感应产生的磁矩总和外磁场的磁力线方向相反反磁性是所有物质的通性，它不仅存在于反磁性物质中，也存在于顺磁性物质中。 顺磁性物质的分子具有永久磁矩但在通常的环境下，有相当一部分这类物质并不表现出磁性，这是由于热运动使磁矩的取向毫无规则的缘故假如将这类物质置于外磁场中，则外磁场倾向于使它们的磁轴和磁力线方向平行，结果，表现出顺磁性,磁性 continue,在外磁场的作用下，物质内部磁力线的疏密程度或磁感应强度(B)，不仅依赖于外磁场的强度(H)，而且和物质的本性有关反磁性物质须从外磁场强度中减去某一数值；顺磁性物质则须加上某一数值因此，物质内部的磁感应强度可小于或大于外磁场强度它们之间有如下列关系： B=H+4pI I为物质的感应磁短，即磁化强度，它和物质的本性有关 I/H 是物质磁化强度的量度，称体积磁化率(volume susceptibility)，通常用符号k表示，即； I/H=k 体积磁比率的物理意义是单位体积、单位磁场强度下的磁矩 磁化率也可用比磁化率x(specific susceptibility)或摩尔磁化率xM(molar susceptibility)来表示：,d 和 M 分别表示物质的密度和分子量,磁性 continue,反磁性物质的磁化率xM为负，数量级为-10-6-10-5cm3mol-1 顺磁性物质的磁化率xM为正，数量级为10-510-3cm3mol-1 配合物的xM是中心金属离子、 配位体及其它离子末成对电子的顺磁性和配对电子反磁性磁化率的总和. 若中心金属离子含未成对的电子，则由此而产生的磁化率xM满足: xM xM+xM(金属原子实)+ xM(配体)+ xM(其它离子) 后三项分别表示电子全部配对的金属原子实、配体以及其它离子 为得到xM和xM(金属原子实)两项的磁化率，必须加以校正，即从测定的xM中减去其它离子或基团的反磁性磁化率 反磁性的磁化率几乎不依赖于环境，因而按结构组分把它们加起来，然后从总的xM中减去即可,磁性 continue,反磁性物质的摩尔磁化率与温度无关 顺磁性物质的摩尔磁化率与温度有关 Curie定律: xM与绝对温度T的关系如下 xM =CT C为Curie常数 若化合物的xM遵循Curie定律,则有效磁矩ueff可据下式得到：,磁性 continue,其中e为电子电荷，h为P1ank常数，m为电子质量，c为真空中的光速,大多数化合物并不遵循Curie定律而服从Curie-Weiss定律； 因此，为正确地计算xM ，需考虑温度对xM的影响,磁性 continue,物质的宏观磁性质是由物质的微观结构所决定的 物质的磁性主要取决于电子，因为电子磁矩(ue)和核磁矩(un)分别有如下的关系： 其中： e为电子电荷，为h2p， c为真空中的光速，m为电子或核质量由于核质量此电子质量大1836倍以上，因而核磁矩比电子磁矩小三个数量级,磁性 continue,电子的磁矩来自两方面的贡献 电子的自旋角动量 轨道角动量 对于过渡金属配合物,轨道角动量会由于配位体场的作用而猝灭.也就是说,由于d轨道的分裂,会使某些组态离子的轨道角动量受到抑制，因而对磁矩无贡献 有未成对的电子时，自旋角动量是不可能完全猝灭的因此，为求得配合物的未成对电子数，可仅考虑自旋角动员对磁矩的贡献，称“唯自旋”处理,磁性 continue,唯自旋的磁矩us可通过下式求得： , n为末成对电子数.按上式计算得到的us列于下表中 唯自旋处理适用于第一系列过渡金属配合物,磁性 continue,在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g两组 按Hund规则及Pauli不相容原理，d1-d3以及d8-d10组态的离子只有一种电子排布方式,磁性 continue,在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g两组 按Hund规则及Pauli不相容原理，D4-d7组态的离子有两种不同的电子排布方式(后图) 一种是使末成对的电子数尽可能的多，即形成高自旋(high-spin, HS)化合物； 另一种是使末成对的电子数尽可能的少，即形成低自旋(low-spin, LS)化合物 采取高自旋还是低自旋的电子排布，取决于八面体场分裂能0和电子成对能 P 的相对数值 当P 0 ，即在弱场中呈高自旋； 当P 0 ，即在强场中呈低自旋的徘布,磁性 continue,d4 - d7组态离子的电子排布,磁性 continue,磁性continue,对某些组态的离子，如d3、d4(HS)、d5(HS)、d6(LS)和d7(LS)等， 实验值和唯自旋磁矩计算值相当一致原因是在八面体场中，它们的轨道角动量对磁矩没有贡献 对于另一些组态的离子，如d4(LS)、d5(LS)、d6(HS)和d7(HS)等，情况则不同，它们的ueff和us有一定的差别原因是这些组态离子的轨道角动量对磁矩有相当贡献 对于第一系列过渡金属配合物，高自旋和低自旋化合物的磁矩有相当大的差别，故不致因忽略轨道角动量的贡献而混淆高自旋和低自旋两类不同的化合物,四面体配合物，按照d轨道的分裂情况 d1-d2, d7-d10组态的离子只可能是高自旋的电子排布 d3-d6组态的离子，原则上可能有高自旋及低自旋的电子排布但由于t仅约为0的4/9，故t大于P的可能性极小，迄今为止，第一系列过渡元素的四面体配合物均为高自旋的，尚未发现低自旋的化合物,磁性 continue,研究过渡金属配合物的磁性， 不仅有助于了解中心金属离 子的电子结构区分高自旋 及低自旋化分物，还有助于 了解某些配合物的几何构型 例:d8组态镍(II)的四配位化合物 两种可能的几何构型 - 平面正方形/四面体 若为平面正方形，则电子全部配对(按晶体场理论) 若为四面体，则有两个末成对的电子因此，可相据有效磁矩的测定来判断究竞属于哪一种几何构型 例: K2Ni(CN)4的有效磁矩为零，表明电子全部配对，属平面正方形 (Et4N)2NiC14的有效磁矩为2.8，相应于含两个末成对的电子，因而属四面体构型根据磁性的判断结果与结构的测定一致,磁性 continue,确定某些特殊类型的化学键 - Fe2(CO)9 根据x射线结构分折，铁原子的配位环境接近于八面体基于图示几何结构，人们可预示它的磁性在Fe2(CO)9中，配体是中性分子，因而铁的氧化态为0.每个铁原子周围的价电子数为17，即铁原子本身有8个价电子；每个端梢的CO提供2个价电子，共6个电子； 每个桥式CO提供1个电子，共3个电子，总共有17个价电子 也就是说，每个铁原子周围的价电子数成单假如实际情况确实如此，则整个分子应具有两个未成对的电子，属顺磁性物质但磁性的测定结果恰恰相反， Fe2(CO)9是反磁性分子这就要求上述两个成单的电子互相配对，形成Fe-Fe共价键经过对Fe2(CO)9结构的重新测定，确实发现Fe-Fe距离很短，仅为246pm，支持了磁性测定的实验结果 对确立金属一金属多重键的电子结构及键级，磁性的研究也是一种重要的手段,磁性 continue,