第1章原子结构和元素周期表

教教 学学 内内 容容 1 原子论的简单的发展史原子论的简单的发展史 2.进一步进一步掌握分子、原子、元素、核素、原子量掌握分子、原子、元素、核素、原子量 等基本概念；等基本概念；3掌握微观粒子的基本特征；掌握微观粒子的基本特征；4掌握微观粒子运动的表示方法掌握微观粒子运动的表示方法,核外电子运动规核外电子运动规 律律n.l.m.ms的关系；的关系；5掌握原子构造，即电子排布三原则；掌握原子构造，即电子排布三原则；6掌握原子结构与元素周期系的关系、周期、族掌握原子结构与元素周期系的关系、周期、族 区的划分本质区的划分本质;掌握电离能、亲和能、电负性和掌握电离能、亲和能、电负性和 原子半径等概念。原子半径等概念。1 1 道尔顿的原子论道尔顿的原子论 古代的古代的“元素说元素说”和和“原子说原子说”以史以史为镜为镜一、原子论的提出及发展；一、原子论的提出及发展；本节内容自学，课堂上只做本节内容自学，课堂上只做提示，主要搞清以下六点：提示，主要搞清以下六点：二、罗蒙诺索夫二、罗蒙诺索夫1756年提出、拉瓦锡年提出、拉瓦锡1785年证明的质年证明的质 量守恒定律；量守恒定律；三、法国化学家普劳斯特三、法国化学家普劳斯特1779年提出的定比定律；年提出的定比定律；1797年里稀特发现的当量定律；年里稀特发现的当量定律；四、四、DaltonDalton发现的倍比定律，在此基础上发现的倍比定律，在此基础上DaltonDalton提出提出 了原子论：基本要点为三点。了原子论：基本要点为三点。五、原子分子论：法国化学家盖吕萨克的气体反应简化定五、原子分子论：法国化学家盖吕萨克的气体反应简化定律，律，18111811年意大利化学家年意大利化学家AvogadroAvogadro学说：（同温同压下，学说：（同温同压下，同体积气体会有相同的分子数），同体积气体会有相同的分子数），1919世纪的原子分子论，世纪的原子分子论，四点：本书第三版四点：本书第三版P195P195。六、带核原子模型及量子力学的建立，汤姆逊六、带核原子模型及量子力学的建立，汤姆逊(Thomson(Thomson）18971897年发现了阴极射线（年发现了阴极射线（StoneyStoney起名电子），同时提出了原子结构起名电子），同时提出了原子结构模型。模型。19111911年，年，RutherfordRutherford的的粒子散射实验证明了原子核的粒子散射实验证明了原子核的存在，居里夫妇证明了原子核由中子和质子组成。存在，居里夫妇证明了原子核由中子和质子组成。19051905年，年，Einstein.AEinstein.A提出了光子学说。运用提出了光子学说。运用PlankPlank的量子学说成功地解的量子学说成功地解释了光电效应。释了光电效应。19131913年，年，BohrBohr建立了建立了BohrBohr原子模型。上世纪廿原子模型。上世纪廿年代建立了原子结构的量子力学理论。年代建立了原子结构的量子力学理论。RutherfordRutherford的带核原的带核原子模型。子模型。EinsteinEinstein的光子学说，相对论。的光子学说，相对论。Particle Location Charge Mass(amu)ProtonNucleus+1 1.0Neutron Nucleus 0 1.0ElectronAround nucleus-1 0.00055H+H H-D He1、经验规律，是在大量实验事实的基础上，运用、经验规律，是在大量实验事实的基础上，运用观察和归纳的方法得出的关于物质反应规律性的观察和归纳的方法得出的关于物质反应规律性的科学描述。科学描述。2、规律是理论的感性基础，理论是规律推理后、规律是理论的感性基础，理论是规律推理后的必然结果，阐明了各规律的内在联系，从微观的必然结果，阐明了各规律的内在联系，从微观结构角度揭示了宏观化学现象的本质。结构角度揭示了宏观化学现象的本质。3、道尔顿原子论有合理内核，也有不合理之处，、道尔顿原子论有合理内核，也有不合理之处，必然有新的观点来解释新的实验事实，科学知识必然有新的观点来解释新的实验事实，科学知识是暂定性的。是暂定性的。2.1 元素、原子序数和元素符号；元素、原子序数和元素符号；2.2 核素、同位素和同位素丰度；核素、同位素和同位素丰度；2.3 原子的质量；原子的质量；2.4 元素的相对原子质量（原子量）；元素的相对原子质量（原子量）；2.5 国际单位制、摩尔质量。国际单位制、摩尔质量。定义定义 具有一定具有一定核电荷数核电荷数（等于核内质子数）的原子称（等于核内质子数）的原子称为一种（化学）为一种（化学）元素元素。按（化学）元素的核电荷数进。按（化学）元素的核电荷数进行排序，所得序号叫做行排序，所得序号叫做原子序数原子序数；每一种元素有一个；每一种元素有一个用拉丁字母表示的用拉丁字母表示的元素符号元素符号。注意：注意：不要把单质、元素、原子三者混淆；不要把单质、元素、原子三者混淆；全部元素全部元素 会读、会读、会写。例：会写。例：106106号号 SgSg 109 109号号MtMt 具有一定数目的质子和一定数目的中子的一类原具有一定数目的质子和一定数目的中子的一类原子的总称。子的总称。核素核素质子数相同而中子数不同的同一元素的原子互称同质子数相同而中子数不同的同一元素的原子互称同位素。或者说，同一元素不同核素的互称。位素。或者说，同一元素不同核素的互称。同位素同位素单一核素元素单一核素元素:即只有一种核素的元素即只有一种核素的元素.例：例：2323NaNa多核素元素多核素元素:具有多种核素的元素具有多种核素的元素.例：例：1212C C、1313C C、1414C C元素元素稳定核素（同位素）稳定核素（同位素）放射性核素放射性核素(同位素同位素)：能够自发地放射出射线：能够自发地放射出射线（核化学中学习）（核化学中学习）核核 素素同位素同位素 118 118种元素大多具有放射性核素，其数量达种元素大多具有放射性核素，其数量达16001600多种，多种，大多为人工制备，稳定核大多为人工制备，稳定核300300多种，共计多种，共计20002000余种。余种。无稳定核素无稳定核素2222种种有稳定核素有稳定核素7272种种都具有放射性核素（都具有放射性核素（16001600）元素元素（118118）天然元素天然元素9494种种人造元素人造元素2424种种 从从9595号镅号镅AmAm开始都为人工合成开始都为人工合成同中素：同中素：具有一定中子数的原子（的总称）。具有一定中子数的原子（的总称）。同位素丰度：同位素丰度：某元素的各种天然核素的分数组成（原子某元素的各种天然核素的分数组成（原子百分比，百分比，oror质量百分比）。质量百分比）。同量数：同量数：质量数相同，质量数相同，质子数不同，分属于不质子数不同，分属于不同元素的几种原子互称同元素的几种原子互称同量数。同量数。65 65 36 3665 65 36 36例例 Cu Zn S ArCu Zn S Ar 29 30 16 1229 30 16 121原子质量：某核素一个原子的质量称为该核素的原子质原子质量：某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量，简称原子质量。量，简称原子质量。1973年国际计量局公布了原子质量单年国际计量局公布了原子质量单位，用位，用“U”表示，因此，表示，因此，12C的原子质量是的原子质量是12U。（亦有用。（亦有用amumu表示的）。表示的）。1U1.660056551010-27-27KgKg2平均原子质量单位，即某元素的各种核素的平均质量。平均原子质量单位，即某元素的各种核素的平均质量。通过质谱仪可以测定各核素的原子质量及在自然界的丰度通过质谱仪可以测定各核素的原子质量及在自然界的丰度3.3.相对原子质量：定义：某元素一个原子的平均质量（即相对原子质量：定义：某元素一个原子的平均质量（即平均原子质量）对平均原子质量）对1212C C原子质量的原子质量的1 11212之比。表示为：之比。表示为：ArAr（E E）fiMrfiMr，i i f:f:同位素丰度、同位素丰度、MrMr，i:i:同位素相对原子质量同位素相对原子质量 A A：代表原子质量：代表原子质量AtomicAtomicueigh ueigh mass+(afommass+(afom)E)E：元素：元素element r:element r:相对相对 relativerelative 原子质量原子质量 相对原子质量（原子量）相对原子质量（原子量）对象：对象：某元素一种核素的某元素一种核素的 元素所有核素的平均元素所有核素的平均 原子质量原子质量 原子质量与原子质量与12C质量质量112的比值的比值单位：单位：有有 无无数值：数值：除单一核素不同外，除单一核素不同外，同种元素，数值相同同种元素，数值相同与丰度：与丰度：无关无关 有关（经常有修定值）有关（经常有修定值）(张青莲院士在测定原子量方面的贡献张青莲院士在测定原子量方面的贡献)注注 意意 比比 较：较：相对分子质量：相对分子质量：组成分子的各原子的相对原子质量之和。组成分子的各原子的相对原子质量之和。摩尔质量：摩尔质量：1mol物质的质量称为摩尔质量，用物质的质量称为摩尔质量，用n表示，常用单位表示，常用单位gmol-1任何原子，分子或离子的任何原子，分子或离子的摩尔质量，当单位为摩尔质量，当单位为gmol-1时，数值上等于其相时，数值上等于其相对原子质量，相对分子质量或相对离子质量。对原子质量，相对分子质量或相对离子质量。思考题：思考题：原子量的测定。原子量的测定。原子质量标准的发展说明了什么？原子质量标准的发展说明了什么？QuestionQuestion（宇宙）（宇宙）由由10541054年爆发的一颗超年爆发的一颗超新星抛出的气体构成的新星抛出的气体构成的星云星云蟹状星云蟹状星云银银河河大气层大气层红 橙 黄 绿 青 蓝 紫12215s)121(10289.3nvn=3 红（红（H）n=4 青（青（H）n=5 蓝紫蓝紫 （H）n=6 紫（紫（H）原子能级与光谱原子能级与光谱Balmer线系经典电磁理论与经典电磁理论与有核模型解释氢有核模型解释氢光谱遇到的矛盾光谱遇到的矛盾1、电子不断的辐射能、电子不断的辐射能量，半径减小，被吸入量，半径减小，被吸入原子核中。原子核中。2、电子发射的频率呈连、电子发射的频率呈连续性变化，光谱为连续续性变化，光谱为连续光谱。光谱。电子运动有固定的轨道，电子运动有固定的轨道，在一轨道中运动的电子，在一轨道中运动的电子，既不吸收能量，也不放出既不吸收能量，也不放出能量。能量。轨道是不连续的，量子化轨道是不连续的，量子化的，电子会跃迁，形成的的，电子会跃迁，形成的光谱是线状不连续的。光谱是线状不连续的。经典力学经典力学 玻尔玻尔(Bohr N)于于1913年提出年提出的氢原子结构的量子力学模型的氢原子结构的量子力学模型,其思路其思路是是基于下述基于下述4条假定：条假定：我想到了行我想到了行星的轨道，星的轨道，电子排布就电子排布就像它们一样像它们一样Bohr 理论理论的具体内容的具体内容 关于固定轨道关于固定轨道.玻尔模型认为玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动定轨道上绕核运动.固定轨道是指符合一定条件的轨道固定轨道是指符合一定条件的轨道,这这个条件是个条件是,电子的轨道角动量电子的轨道角动量L只能等于只能等于h/(2)的整数倍：的整数倍：2hnmvrL式中式中 m 和和 v 分别代表电子的质量和速度分别代表电子的质量和速度,r 为轨道半径为轨道半径,h 为普朗克常量为普朗克常量,n 叫做量子数叫做量子数(quantum number),取取1,2,3,等正整数等正整数.轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约件的制约,图图中中示出的这些固定轨道示出的这些固定轨道,从距核最近的一条轨从距核最近的一条轨道算起道算起,n值分别等于值分别等于1,2,3,4,5,6,7.根据假定条件算得根据假定条件算得 n=1 时允许轨道的半径为时允许轨道的半径为 53 pm,这就是著名的这就是著名的波尔半径波尔半径.关于轨道能量量子化的概念关于轨道能量量子化的概念.电子轨道角动量的量电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化子化也意味着能量量子化.即原子只能处于上述条件即原子只能处于上述条件所限定的几个能态所限定的几个能态,不可能存在其他能态不可能存在其他能态.指除基态以外的其余定态指除基态以外的其余定态.各激发态的能量随各激发态的能量随 n 值增大而增值增大而增高高.电子电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态.定态定态(stationary state)：所有这些允许能态之统称所有这些允许能态之统称.核外电子只能在有确定半径和能核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动量的定态轨道上运动,且不辐射能量且不辐射能量.基态基态(ground state):n 值为值为 1 的定态的定态.通常电子保持在能量最低的这一基态通常电子保持在能量最低的这一基态.基基态是能量最低即最稳定的状态态是能量最低即最稳定的状态.激发态激发态(excited states):玻尔模型认为玻尔模型认为,只有当电子从较高能态只有当电子从较高能态(E2)向较低能态向较低能态(E1)跃迁时跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量原子才能以光子的形式放出能量(即即,定态轨道上定态轨道上运动的电子不放出能量运动的电子不放出能量),光子能量的大小决定于跃迁所涉及光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差的两条轨道间的能量差.根据普朗克关系式根据普朗克关系式,该能量差与跃迁该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比：过程产生的光子的频率互成正比：关于能量的吸收和发射关于能量的吸收和发射.E=E2 E1=h 如果电子由能量为如果电子由能量为E1的轨道跃至能量为的轨道跃至能量为E2的轨道的轨道,显然应显然应从外部吸收同样的能量从外部吸收同样的能量.hEEEEh1212 E:轨道的能量轨道的能量：光的频率：光的频率 h:Planck常数常数 计算氢原子的电离能计算氢原子的电离能波尔理论的成功之处波尔理论的成功之处 解释了解释了 H 及及 He+、Li2+、B3+的原子光谱的原子光谱 说明了原子的稳定性说明了原子的稳定性 对其他发光现象（如光的形成）也能解释对其他发光现象（如光的形成）也能解释 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂波尔理论的不足之处波尔理论的不足之处 不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱5.1 5.1 粒子性粒子性带电荷的带电荷的粒子流粒子流 1927年，年，Davissson 和和 Germer 应用应用 Ni 晶体进行晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性电子衍射实验，证实电子具有波动性.微粒波动性的近代证据微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性电子的波粒二象性 KVDMP 实验原理实验原理Schematic drawings of diffraction patterns by light,X-rays,and electrons灯光源灯光源X射线管射线管电子源电子源(a)(b)电子通过电子通过Ni箔箔(a)(a)和石墨和石墨(b)(b)的衍射图的衍射图5.2 5.2 波动性波动性 1900年年,普朗克普朗克(Plank M)提出了表达光的能量提出了表达光的能量(E)与频率与频率()关系的方程关系的方程,即著名的普朗克方程：即著名的普朗克方程：E=h 式中的式中的h叫普朗克常量叫普朗克常量(Planck constant),其值为其值为6.62610-34 Js.普朗克认为普朗克认为,物体只能按物体只能按h的整数倍的整数倍(例如例如1,2,3等等)一份一份地吸收或释出光能一份一份地吸收或释出光能,而不可能是而不可能是0.5,1.6,2.3等等任何非整数倍任何非整数倍.这就是所谓的能量量子化概念这就是所谓的能量量子化概念.普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出即吸收或释出).).Plank 公式公式5.3 5.3 量子化量子化 在光的在光的波粒二象性的启发下，德布罗依提出一波粒二象性的启发下，德布罗依提出一种假想种假想.他于他于1924 1924 年说：年说：“过去，对光过分强调过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性.”.”sJ10626.6/34hphmvh 1924年，年，Louis de Broglie认为：认为：质量为质量为 m,运动速运动速度为度为v 的粒子的粒子,相应的波长为：相应的波长为：h:Planck 常量常量 m:质量质量 v:速度速度 p:动量动量这就是著名的这就是著名的 德布罗依关系式德布罗依关系式.德布罗依关系式德布罗依关系式 子弹，子弹，m=2.5 10-2 Kg,v=300 ms-1;电子，电子，me=9.110-31 Kg,v=5.9106 ms-1;波长：波长：子弹子弹 =h/(mv)=6.610-34/(2.5 10-2 300)=8.8 10-35(m)可忽略，主要表现为粒性。可忽略，主要表现为粒性。电子电子 =h/(mv)=6.610-34/(9.1 10-31 5.910-5)=12 10-10(m)=1.2 nm 例例：5 53 3 海森堡的不确定原理海森堡的不确定原理(Heisenberg uncertainty principle)如果我们能设计一个实验准确测定如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置微粒的位置,那就不能准确测定其动量那就不能准确测定其动量,反之亦然反之亦然.x p h/(4)如果我们精确地知道微粒在哪里如果我们精确地知道微粒在哪里,就不能精确地知道它从哪里来就不能精确地知道它从哪里来,会到哪会到哪里去里去;如果我们精确地知道微粒在怎样运如果我们精确地知道微粒在怎样运动动,就不能精确地知道它此刻在哪里就不能精确地知道它此刻在哪里.Heisenberg W例：对于一个质量为例：对于一个质量为1g的宏观物体，若位置不准确量不超的宏观物体，若位置不准确量不超过过1微米（微米（10-6m），求速度的不准确量为多少？），求速度的不准确量为多少？解：解：xph即即xmv=h p=mv v6.610-25ms-1这个值已超出可测量范围。这个值已超出可测量范围。测不准关系对宏观物体不起作用测不准关系对宏观物体不起作用例：测量电子的位置：例：测量电子的位置：电子比原子更小，直径的数量级电子比原子更小，直径的数量级为为1010m，测其合理的准确度至少应达到测其合理的准确度至少应达到1011m，电子，电子的质量为的质量为910-31kg，其速度不准确量为：其速度不准确量为：v7.3108ms-1。电子的运动速度一般在。电子的运动速度一般在104107 ms-1范围内，范围内，电子的不准确量比电子的速度还大。电子的不准确量比电子的速度还大。通过例题可以说明：通过例题可以说明：要同时测准电子的位置和速度是不可能的；要同时测准电子的位置和速度是不可能的；用测不准原理可区分宏观与微观粒子。用测不准原理可区分宏观与微观粒子。小结：微观粒子的特性小结：微观粒子的特性,量子化、波粒二象性、存在测不准关系量子化、波粒二象性、存在测不准关系.重要暗示重要暗示不可能存在不可能存在 Rutherford 和和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道模型中行星绕太阳那样的电子轨道 具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系性规律相联系.因此因此,实物的微粒波是概率波实物的微粒波是概率波,性性质上不同于光波的一种波质上不同于光波的一种波.波动力学的轨道概念与波动力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会最多的区域相联系电子在核外空间出现机会最多的区域相联系.所以，欲用适用于宏观世界的经典物理的所以，欲用适用于宏观世界的经典物理的“波波”或或“粒子粒子”的概念，来给电子的行为以恰当的描的概念，来给电子的行为以恰当的描述是不可能的，只能用量子力学来描述。述是不可能的，只能用量子力学来描述。但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律.结结论论 波尔以波的微粒性（即能波尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了量量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型他的氢原子模型.薛定谔等则以微粒波动性薛定谔等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学为基础建立起原子的波动力学模型模型.5-4 原子结构的波动力学模型原子结构的波动力学模型 （the wave mechanical model of the structure of atom）波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型,它是它是19201920年代以年代以海森堡海森堡(Heisenberg W)和和薛定谔薛定谔(Schrodinger E)为代表的科学家们通过数学方法处理原子为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的中电子的波动性而建立起来的.该模型不但能够预言氢的发射光谱该模型不但能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无包括玻尔模型无法解释的谱线法解释的谱线),),而且也适用于多电子原子而且也适用于多电子原子,从而更合理地说明核外电子的排布方式从而更合理地说明核外电子的排布方式.1.薛定锷方程和波函数薛定锷方程和波函数(Schrodinger equation and wave function)即电子的几率波即电子的几率波,向向x x、y y、z z三个方向伸展三个方向伸展,很难描述。很难描述。但也可以用波函数来表示，这就是但也可以用波函数来表示，这就是19261926年年,仅仅2626岁的奥地岁的奥地利物理学家利物理学家SchrodingerSchrodinger建立了著名的微观粒子的波动方建立了著名的微观粒子的波动方程程,它是一个二阶偏微分方程它是一个二阶偏微分方程,其具体形式为：其具体形式为：2.2.Schrdinger方程与量子数方程与量子数 求解薛定锷方程求解薛定锷方程,就是求得波函数就是求得波函数和能量和能量 E ;解得的解得的不是具体的数值不是具体的数值,而是包括三个常数而是包括三个常数 (n,l,m)和三个变量和三个变量 (r,)的函数式的函数式n n,l l,m m(r r,););数学上可以解得许多个数学上可以解得许多个n n,l l,m m(r r,),),但其物理意义并非都合理但其物理意义并非都合理;为了得到合理解为了得到合理解,三个常数项只能按一定规则取值三个常数项只能按一定规则取值,很自然地得到前很自然地得到前 三个量子数三个量子数.有合理解的函数式叫做波函数有合理解的函数式叫做波函数(Wave functions),),它们以它们以 n,l,m 的合理取值为前提的合理取值为前提.)(822222222VEhmzyx波动力学的成功波动力学的成功:轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定.波函数波函数=薛定锷方程的合理解薛定锷方程的合理解=原子轨道原子轨道 Schrodinger E方程中既包含体现微粒性的物理量方程中既包含体现微粒性的物理量 m,也包含也包含体现波体现波 动性的物理量动性的物理量;r:径向坐标径向坐标,决定了球面的大小决定了球面的大小:角坐标角坐标,由由 z轴沿球面延伸至轴沿球面延伸至 r 的弧线的弧线 所表示的角度所表示的角度.:角坐标角坐标,由由 r 沿球面平行沿球面平行xy面延伸至面延伸至xz 面的弧线所表示的角度面的弧线所表示的角度.直角坐标直角坐标(x,y,z)与球坐标与球坐标(r,)的转换的转换 222cossinsincossinzyxrrzryrx,rzyx ,YrR波函数以及常数波函数以及常数 n、l、m 电子的运动状态可由电子的运动状态可由Schrdinger方程解得的方程解得的波函数波函数 来描来描述。述。为得到合理解，在解为得到合理解，在解Schrdinger方程中，波函数中引入方程中，波函数中引入了常数项了常数项 n、l、m、ms，其意义见后其意义见后，取值范围为：取值范围为：n=1,2,3,l =0,1,2,n-1 m=0,1,2,l ms=1/2 每种波函数对应于电子的一种运动状态。通常把一种波每种波函数对应于电子的一种运动状态。通常把一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨道，不是经典力学意义函数称为一个原子轨道。但这里的轨道，不是经典力学意义上的轨道，而是服从统计规律的量子力学意义上的轨道。上的轨道，而是服从统计规律的量子力学意义上的轨道。3.3.描述电子运动状态的四个量子数描述电子运动状态的四个量子数 像玻尔的固定轨道一样像玻尔的固定轨道一样,波动力学的轨道也由量子数波动力学的轨道也由量子数所规定所规定.不同的是不同的是,原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描述只用一个量子数描述.（1）主量子数主量子数 n(principal quantum number)J10179.2218nE 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n 确定电子出现几率最大处离核的距离确定电子出现几率最大处离核的距离 不同的不同的n n 值，对应于不同的电子壳层值，对应于不同的电子壳层l （2）角量子数）角量子数l(angular momentum quantum umber)The allowed values for angular momentum quantum number,lnl1234(subshell symbol0000s111p22d3f)ls 轨道轨道球形球形l l准确准确说说 l 决定了决定了的角度函数的形状的角度函数的形状p 轨道轨道哑铃形哑铃形l l 本课程不要求记住本课程不要求记住 f、g 轨道轨道具体形状具体形状!l f 轨道有三种形状轨道有三种形状意义：意义：d 轨道有两种形状轨道有两种形状l l l 与与角动量有关，对于多电子原子角动量有关，对于多电子原子,l 也与也与E 有关）有关）l l l l l l l 与角动量的取向有关，取向是量子化的与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取可取 0，1,2l m值决定了值决定了角度函数的空间取向角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道值相同的轨道互为等价轨道（3 3）磁量子数磁量子数m m (magnetic quantum number)The allowed values for magnetic quantum number,mLmnumber of orbital 0(s)1(p)2(d)3(f)0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357s s 轨道轨道(l l=0,=0,m m=0)=0):m m 一一种取值种取值,空间一种取向空间一种取向,一条一条 s s 轨道轨道.p 轨道轨道(l =1,=1,m=+1,0,-1)=+1,0,-1)m 三种取值三种取值,三种取向三种取向,三条等价三条等价(简并简并)p 轨道轨道.d d 轨道轨道(l l=2,=2,m m=+2,+1,0,-1,-2)=+2,+1,0,-1,-2):m m 五种取值五种取值,空间五种取向空间五种取向,五条等价五条等价(简并简并)d d 轨道轨道.f f 轨道轨道(l l=3,=3,m m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3)=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m m 七种取值七种取值,空间七种取向空间七种取向,七条等价七条等价(简并简并)f f 轨道轨道.本课程不要求记住本课程不要求记住 f 、g 轨道轨道具体形具体形状状 g g 轨道轨道 九九 种取值，种取值，空间九种取向空间九种取向,九条等价九条等价(简并简并)g g 轨道轨道.由上面的讨论知道由上面的讨论知道 n,l,m 一定一定,轨道也确定轨道也确定 0 1 2 3Orbital s p d f例如例如:n=2,l=0,m=0,2s n=3,l=1,m=0,3pz n=3,l=2,m=0,3dz2换句话说：换句话说：三个量子数三个量子数(n,l,m)确定一个原子轨道确定一个原子轨道 写出与轨道量子数写出与轨道量子数 n=4,l=2,m=0 的原子轨道名称的原子轨道名称.原子轨道是由原子轨道是由 n,l,m 三个量子数决定的三个量子数决定的.与与 l=2 对应的对应的轨道是轨道是 d 轨道轨道.因为因为 n=4,该轨道的名称应该是该轨道的名称应该是 4d.磁量子磁量子数数 m=0 在轨道名称中得不到反映在轨道名称中得不到反映,但根据我们迄今学过的知但根据我们迄今学过的知识识,m=0 表示该表示该4d 轨道是不同伸展方向的轨道是不同伸展方向的 5 5条条4 4d d 轨道之一轨道之一.Representations of the five d orbitals（4 4）自旋量子数自旋量子数 ms(spin quantum number)描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值取值+1/2和和-1/2，分别用，分别用和和表示表示 想象中的电子自旋想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向两种可能的自旋方向:正向正向(+1/2)(+1/2)和反向和反向(-1/2)(-1/2)产生方向相反的磁场产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子相反自旋的一对电子,磁场磁场 相互抵消相互抵消.Electron spin visualizedMagnetic fieldscreenSmall clearance spaceSilver atomic raykiln核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有与一套量子数相对应（自然也有1个能量个能量Ei)n lm ms结结 论：论：四个量子数四个量子数(n,l,m,ms)确定一个电子运动状态确定一个电子运动状态 四个量子数和电子运动状态四个量子数和电子运动状态主量子数主量子数 n角量子数角量子数 l磁量子数磁量子数 m自旋磁量子数自旋磁量子数 ms电子运动电子运动状态数状态数取值取值取值取值能级能级符号符号取值取值原子轨道原子轨道取值取值符号符号符号符号总数总数101s01s1 1/22202s02s4 1/2812p02pz 1/2 12px 1/22py 1/2 l=0,1,2,(n-1);m=0,1,2,l Name名称名称Symbol符号符号Values取值取值Meaning表示表示Indicates指明指明principle主量子数主量子数n1,2,shell,电子层电子层energy 能层能层size尺寸尺寸Orbital angular momentum角量子数角量子数l0,1,n-1subshell energy亚层能级亚层能级shape形状形状 magnetic磁量子数磁量子数m0,1,2,lorbitals of subshell亚层轨亚层轨道道direction方向方向Spin magnetic自旋磁量子数自旋磁量子数ms+1/2,-1/2spin state自旋状态自旋状态Spin direction自旋方向自旋方向四个量子数小结四个量子数小结6.6.波函数的图形描述波函数的图形描述(portrayal of wave function)R(r)原子原子轨道径向分布图轨道径向分布图 (以以氢原子的氢原子的1 1s,2,2s,3,3s 轨道轨道为例为例)取不同的取不同的 r 值值,代入波函数式中代入波函数式中进行计算进行计算,以计算结果对以计算结果对 r 作图作图.例如例如,氢原子氢原子1 1s轨道的轨道的 R(r)=2e-r 曲线怎样绘得曲线怎样绘得?曲线含义曲线含义:离核越近离核越近,这些这些 s 轨道的轨道的 R 值越大值越大.其它含义不在本课程要求之列其它含义不在本课程要求之列.将将Schrdinger方程变量分离：方程变量分离：径向波函数径向波函数R n,l (r)n,l,m (r,f f)=Y l,m (,f f)角度波函数角度波函数原子原子轨道角度分布图轨道角度分布图 (以以氢原子氢原子 2 2px x轨道为例轨道为例)通过坐标原点画出若干条射线通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组每条对应一组 和和 值值;将该组将该组和和 值代入波函数式值代入波函数式(见上见上)中进行计算中进行计算,以计算以计算 结果标在该射线上某一点结果标在该射线上某一点;用同样方法标出其它射线上的点用同样方法标出其它射线上的点,然后将所有的点相联然后将所有的点相联,得得 沿沿 x x 轴伸展的哑铃形面轴伸展的哑铃形面.ff2cossin3),(Y例：2p态：n=2,l=1,m=+1,0,-1)0(p2mz为例以fcos43)(,Y02/-02/30)()1(621)(areararR其中cos)(214102/-030p2arearazfcosAcos 43),(Y10.8660.50-0.5-1A0.866A 0.5A0-0.5A-Ao0o30o60o90o120coso180zY2p5.电电 子子 云云电子云角度分布图电子云角度分布图 波动力学中的波函数波动力学中的波函数 对应于经典物理学中光波的振幅对应于经典物理学中光波的振幅;经典物理学中经典物理学中,光的强度与振幅的平方成正比光的强度与振幅的平方成正比;波动力学波动力学 中中,微粒波的强度与微粒波的强度与 波函数的平方波函数的平方(2 2)相联系相联系;2 2 的物理意义是概率密度的物理意义是概率密度.因为根据玻恩统计解释因为根据玻恩统计解释,微粒波微粒波 的强度的强度(2 2)表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率.我们最初介绍我们最初介绍“orbital”概念时说概念时说,特定能量的电子在核外空间特定能量的电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道出现最多区域叫原子轨道.从电子云从电子云(electron clouds)角度讲角度讲,这个区这个区域就是云层最密的区域域就是云层最密的区域.注意注意,电子云不是一个科学术语电子云不是一个科学术语,而只是一而只是一种形象化比喻种形象化比喻.特别注意特别注意,一个小黑点绝不代表一个电子一个小黑点绝不代表一个电子,您不妨将密您不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹足迹”.一条轨道是一个数学函数一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义很难阐述其具体的物理意义.它不它不是行星绕太阳运行的是行星绕太阳运行的“orbitorbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径原子中的运动途径,只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述的某个区域的数学描述.从波函数从波函数(r,)到电子云到电子云2(r,)表示径向电子云分布的方法 电子云径向密度分布曲线电子云径向密度分布曲线 (蓝色曲线蓝色曲线)纵坐标纵坐标:R2 离核越近离核越近,电子出现的概率密电子出现的概率密 度度(单位体积内的概率单位体积内的概率)越大越大.(这种曲线酷似波函数分布曲线这种曲线酷似波函数分布曲线)2(r,)=R 2(r)Y 2(,)酷似波函数的角度分布图.但但是,叶瓣不再有“+”、“-”之分.要求牢记：s,p,d 电子云的形状,s,p,d 电子云在空间的伸展方向.电子云角度分布图由由R (r)和和R 2(r)得到彼此酷似的两种径向分布图得到彼此酷似的两种径向分布图.由由Y(,)和和Y 2(,)得到彼此酷似的两种角度分布图得到彼此酷似的两种角度分布图.由由4r 2 R 2(r)得到的也是径向分布图得到的也是径向分布图.注意注意,纵坐标纵坐标 4r 2 R 2 表示概率表示概率,而不再是概率密度了而不再是概率密度了.电子运动状态小结电子运动状态小结1、在微观世界中，核外电子运动的能量是不连续的，分为不同、在微观世界中，核外电子运动的能量是不连续的，分为不同的能级，而电子的运动状态需用四个量子数来决定。的能级，而电子的运动状态需用四个量子数来决定。Pauling,L.C.(1901-1994)基态原子电子组态（电子排布）基态原子电子组态（电子排布）6.1 鲍林近似能级图鲍林近似能级图(portrayal of Pauling approximation energy level)6.3 屏蔽和穿钻屏蔽和穿钻(shielding and penetration)6.2 科顿能级图科顿能级图(Cotton energy level portray)6.4 基态原子的核外电子排布基态原子的核外电子排布（ground-state electron configuration）对于氢原子和类氢粒子中各轨道能量的计算：对于氢原子和类氢粒子中各轨道能量的计算：6.1 鲍林近似能级图鲍林近似能级图 能级分裂能级分裂：n 同，同，l 不同，不同，如：如：E3s E3p E3d 能级交错：能级交错：n,l 均不同，均不同，E4s E3d (Z 21)多电子原子轨道的能级次序多电子原子轨道的能级次序对于多电子原子中各轨道能量的计算：对于多电子原子中各轨道能量的计算：1939 1939年年,鲍林鲍林(Pauling L)从从大量光谱实验数据出发大量光谱实验数据出发,通过理通过理论计算得出多电子原子论计算得出多电子原子(Many-electron atoms)中轨道能量的高中轨道能量的高低顺序低顺序,即所谓的即所谓的顺序图顺序图(图图1.13).1.13).图中一个小圆圈代表一图中一个小圆圈代表一个轨道个轨道(同一水平线上的圆圈为同一水平线上的圆圈为等价轨道等价轨道)；箭头所指则表示轨；箭头所指则表示轨道能量升高的方向道能量升高的方向.A qualitative energy-levels diagram for many-electron atoms 鲍林能级图只适用于多电子原子鲍林能级图只适用于多电子原子.即不适用于氢原子即不适用于氢原子 和类氢原子和类氢原子,氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象,自然也谈不上能级交错自然也谈不上能级交错.鲍林能级图严格意义上只能叫鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图顺序图”,顺序是指轨顺序是指轨 道被填充的顺序或道被填充的顺序或 电子填入轨道的顺序电子填入轨道的顺序.换一种说法，换一种说法，填充顺序并不总是能代表原子中电子的实际能级！填充顺序并不总是能代表原子中电子的实际能级！例如例如 Mn原子原子(Z=25),最先的最先的18个电子填入个电子填入 n=1和和 2 的的9条轨条轨 道道,接下来接下来2个电子填入个电子填入4s 轨道轨道,最后最后5个电子填入顺序图个电子填入顺序图 中能级最高的中能级最高的3d 轨道轨道.但是但是,如果你由此得如果你由此得“Mn原子中原子中 3d电子的能级高于电子的能级高于4s电子电子”，那就错了，那就错了.金属锰与酸金属锰与酸 反反 应生成应生成Mn2+,失去的失去的2个电子属于个电子属于4s 而非而非 3d！6.2 屏蔽和穿钻屏蔽和穿钻 什么叫屏蔽作用什么叫屏蔽作用？对对一个指定的电子而言一个指定的电子而言,它它会受到来自内层电子和会受到来自内层电子和同层其它电子负电荷的同层其它电子负电荷的排斥力排斥力,这种球壳状负这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩电荷像一个屏蔽罩,部部分阻隔了核对该电子的分阻隔了核对该电子的吸引力吸引力.（1）屏蔽效应屏蔽效应（Shielding effect）例：例：Li吸引与排斥吸引与排斥 如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的点电荷点电荷,净效果则相当于核的真实正电荷净效果则相当于核的真实正电荷 Z (原子序原子序)降降至某一数至某一数 Z*(有效核电荷有效核电荷).).减少的数值叫减少的数值叫屏蔽参数屏蔽参数(，shielding parameters).).屏蔽常数屏蔽常数Z*=Z-影响影响大小的因素：大小的因素：1.内层同层外层内层同层外层 2.Spdf 屏蔽参数屏蔽参数 的大小可由的大小可由 Slater 规则决定规则决定,其内其内容如下：容如下：将原子中的电子分成如下几组：将原子中的电子分成如下几组：（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)位于被屏蔽电子右边的各组，位于被屏蔽电子右边的各组，s s=0 1 s s 轨道上的轨道上的 2 个电子间个电子间 s s=0.30，n1 时，时，s s=0.35 被屏蔽电子为被屏蔽电子为 ns 或或 np 时，时，(n-1)层对它层对它 s s=0.85，小于小于(n-1)的的s s=1.00 被屏蔽电子被屏蔽电子 nd 或或 nf 时，左边各组时，左边各组 s s=1.00 指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用.（2）穿钻效应穿钻效应(penetration)：电子作为主体电子作为主体 n不同不同,l 相同相同n 越越小小 在在离核近离核近的地方发现的几的地方发现的几率越大率越大 受其他电子的受其他电子的屏蔽越小屏蔽越小 受核的受核的吸引越强吸引越强轨道的钻穿能力通常有如下顺序轨道的钻穿能力通常有如下顺序:1 s 2 s 3 s 4 s n相同相同,l 不同不同l 越越小小 在在离核近离核近的地方发现的几率越大的地方发现的几率越大 受其他电子的受其他电子的屏蔽越小屏蔽越小 受核的受核的吸引越强吸引越强轨道的钻穿能力通常有如下顺序轨道的钻穿能力通常有如下顺序:n s n p n d nf 如果能级分裂的程度很大如果能级分裂的程度很大,就可就可能导致与临近电子层中的亚层能级能导致与临近电子层中的亚层能级发生交发生交 错错.例如例如,4s电子云径向分布电子云径向分布图上除主峰外还有图上除主峰外还有3个离核更近的小个离核更近的小峰峰,其钻穿程度如此之大其钻穿程度如此之大,以致其能以致其能级处于级处于3d亚层能级亚层能级 之下之下,发生了交错发生了交错.3d 与与 4s轨道的径向分布图轨道的径向分布图 2s电子云径向分电子云径向分布曲线除主峰外布曲线除主峰外,还还有一个距核更近的小有一个距核更近的小峰峰.这暗示这暗示,部分电子部分电子云钻至离核更近的空云钻至离核更近的空间间,从而部分回避了从而部分回避了其它电子的屏蔽其它电子的屏蔽.为什么为什么 2 2s 价电子比价电子比 2 2p 价电子受到较小的屏蔽价电子受到较小的屏蔽?QuestionQuestion6.2 科顿能级图科顿能级图此图不是顺序图此图不是顺序图!H 原子轨道能量只与原子轨道能量只与 n 有关有关,其其 它原子轨道均发生能级分裂它原子轨道均发生能级分裂.各种同名轨道的能量毫无例外地各种同名轨道的能量毫无例外地 随原子序数增大而下降随原子序数增大而下降.为什么为什么?从从Sc 开始开始,第第4周期元素的周期元素的 3d 轨轨 道能级低于道能级低于4s.这说明这说明,不但是不但是Mn 原子原子,其余其余 3d 过渡金属被氧化时过渡金属被氧化时,4s 轨道都先于轨道都先于3d 轨道失去电子轨道失去电子.鲍林图上反映不鲍林图上反映不出这种情况出这种情况 ！6.4 基态原子的核外电子排布基态原子的核外电子排布（ground-state electron configuration）(1)基态原子的电子组态基态原子的电子组态 原子的电子组态原子的电子组态(又称电子构型又称电子构型)是一种标示形式是一种标示形式,这这种形式能反映出该原子中所有电子占据的亚层轨道种形式能反映出该原子中所有电子占据的亚层轨道.例如例如,氩原子氩原子(Z=18)的基态电子组态标示为的基态电子组态标示为:Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6钾原子钾原子(Z=19)的基态电子组态标示为的基态电子组态标示为:K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1(或或 Ar4s1)根据原子光谱实验和量子力学理论根据原子光谱实验和量子力学理论,基态原子的核外电子排布基态原子的核外电子排布构造原理构造原理(building up principle).构造原理是指原子建立核外构造原理是指原子建立核外电子层时遵循的规则电子层时遵循的规则.(2)构造原理构造原理 最低能量原理最低能量原理(Aufbau principle):电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道,占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道.根据顺序图根据顺序图,电子填入轨道时遵循下列次序：电子填入轨道时遵循下列次序：1s 2s 2p 3s 3p 3d4s 4p4d4f 5s 5p5d 5f6s 6p 7s 5f 6d 7p 铬铬(Z=24)之前的原子严格遵守这一顺序之前的原子严格遵守这一顺序,钒钒(Z=23)之后的原子有时出现例外之后的原子有时出现例外.泡利不相容原理泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)：同一原子中不能存在运动状态完全相同的电同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子子,或者说同一原子中不能存在四个量子数完全或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子相同的电子.例如例如,一原子中电子一原子中电子A和电子和电子B的三个的三个量子数量子数n,l,m已相同已相同,ms就必须不同就必须不同.q u a n t u m numbernlm mselectric Aelectric B221100+1/21/2电子填入轨道的次序图电子填入轨道的次序图怎样推算出各层怎样推算出各层(shell)(shell)和各亚和各亚层层(subshell(subshell)电子的最大容量电子的最大容量?n l Number of orbitals Maximum number of electrons per sublevel Maximum number of electrons per level 1 2 3 4 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 One s orbital One s orbital Three p orbitals One s orbital Three p orbitals Five d orbitals One s orbital Three p orbitals Five d orbitals Seven f orbitals 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 8 18 32 由由泡利不相容原理泡利不相容原理并结合三个轨道量子数之间的关并结合三个轨道量子数之间的关系系,能够推知各电子层和电子亚层的最大容量能够推知各电子层和电子亚层的最大容量.各层最大