镀锌层的三价铬彩钝工艺研究2

镀锌层的三价铬彩钝工艺研究摘要：概述了镀锌层三价铬钝化的发展背景、现状及特点；阐述了三价铬钝化膜形成的机理，深入研究了三价铬彩钝的工艺条件，对三价铬彩钝基础组成进行了筛选，得到了一种能产生明显彩色的三价铬彩钝配方，并通过单因素实验确定了该配方的适宜工艺条件。关键词：碱性锌酸盐镀锌；三价铬彩钝；有机羧酸；封闭剂；表面活性剂；醋酸铅点滴实验；中性盐雾实验引 言长期以来，铬酸盐钝化工艺已广泛应用于电镀锌层的钝化处理，钝化后氧化膜中的铬是以三价和六价形式存在，但六价铬毒性大，又是致癌物质，严重污染环境。随着人们环保意识的提高，六价铬在电镀工业生产中的应用已逐渐受到严格的限制，因此迫切需要研究和开发一种无毒或低毒的物质以取代铬酸盐钝化工艺。有关取代铬酸盐钝化的研究报道很多15,由于防腐蚀效果较差,工艺复杂,成本高而难以推广应用。三价铬毒性低,其毒性大概仅为六价铬的1%，用三价铬钝化可大大降低对环境的污染。微量的三价铬是人体所需要的，成年人推荐食用50200g/d，它有助于人体对糖，蛋白质和脂肪的吸收。用三价铬钝化在许多方面有着类似于六价铬的特性,受到了科学界的广泛关注614。现阶段的三价铬钝化研究进展很快，许多公司已经推出了成熟的产品，如：日本的JASCO公司推出了一种彩钝液TR-173A，经严格按照其操作条件进行钝化实验得到的片能够耐72h的NSS实验，耐蚀性已经超过了六价铬钝化膜。其它的国际大公司如：法国的科文特亚化学品公司、美国的哥伦比亚化学品公司及OMI公司也相继推出了一些列的产品，这些产品的耐蚀性能经实验检验都已经超过了传统的六价铬钝化。而国内在三价铬钝化方面的研究进展较慢，鲜有产品上市，市面上的许多产品都是上述几家国际大公司在华代理生产或销售的。因此开发中国完全自主产权的三价铬镀锌钝化液是我国电镀工作者面临的一项重要而迫切的任务。与传统的六价铬钝化比较三价铬钝化具有以下的特点：1）三价铬钝化成膜相对比较容易，工艺简单、稳定，并可得到不同色泽的钝化膜，如无色，兰白色，彩虹色，黑色等；2）膜层无自修复能力，钝化膜相对于六价铬钝化膜较薄，但在锌合金镀层上的钝化摸较厚；3）三价铬钝化膜的耐蚀性尚不如六价铬钝化膜，但在锌合金上的钝化膜常优于六价铬钝化钝化膜；4）由于三价铬钝化膜较薄 ，为了提高抗蚀性，通常要进行封闭后处理；5）三价铬钝化膜的耐温性比六价铬钝化膜好，将其加热到200。C时，仍能保持其原有抗蚀性的70%，然而，六价铬钝化膜加热到80。C以上时，就会出现部分膜层脱水开裂，影响抗蚀性15。1 三价铬钝化膜形成机理三价铬钝化膜的形成包含：锌的溶解、钝化膜的形成以及钝化膜的溶解三个过程。首先必须包含一种氧化剂,起到与六价铬同样的作用与锌反应,使锌氧化成金属阳离子;其次,由于锌的溶解消耗掉了溶液中的H+,锌表面溶液的pH值上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根离子等反应,生成不溶性的锌铬氧化物的不溶性隔离层,沉淀在锌表面上形成钝化膜，其反应示意式为：溶锌：Zn+Ox（氧化剂）Zn2+2O-x Zn+2H+Zn2+H2成膜：Zn2+xCr（）+yH2OZnCrxOy+2yH+溶膜：ZnCrxOy+2yH+Zn2+xCr（）+yH2O因膜层中不含Cr(),所以不具有自愈能力。因此,除Cr()氧化阶段外,Cr ()钝化与Cr()钝化机理基本相同。其常用的氧化剂为硝酸盐,与锌反应式为：4Zn +NO3-+9H+4Zn2+NH3+3H2162 实验部分2.1 设备及试剂表1 基础组分设备或试剂 级别 规格 生产厂家或代理商氯化铬 分析纯 500g 中国医药集团上海化学试剂公司硝酸钠 分析纯 500g 天津百世化工有限公司氢氧化钠 分析纯 500g 广州化学试剂厂浓硝酸（68%） 化学纯 500ml 广州化学试剂厂有机羧酸AP 化学纯 25g 广州化学试剂厂有机羧酸AC 分析纯 500g 广东汕头北宁化工厂有机羧酸AB 分析纯 100g 天津市汇英化学试剂有限公司有机羧酸AN 分析纯 500g 广州化学试剂厂酒石酸 分析纯 500g 广州化学试剂厂丁二酸 分析纯 500g 广州化学试剂厂羟基乙叉二膦酸 化学纯 500g 广州化学试剂厂乙醇酸 - 100ml 常州市新华活性材料研究所葡萄糖酸钠 分析纯 500g 广州化学试剂厂硼酸 分析纯 500g 广州化学试剂厂六水合硝酸钴 分析纯 100g 广州化学试剂厂Tr-173彩钝液 日本JASCO 科文特亚彩钝液 法国科文特亚化学品公司OMI彩钝液 美国OMI公司表2 封闭剂和表面活性剂药品级别规格生产厂家Na2SiO3分析纯500g广州化学试剂厂F1 Honeywell F2Honeywell乙烯基二甲氧基硅烷广州聚成兆业原料中心氨基硅油广州聚成兆业原料中心二甲基硅油广州聚成兆业原料中心水溶性硅油广州聚成兆业原料中心水溶性有机硅封闭剂和昌化工有限公司氟硅酸分析纯广州化学试剂厂A1烷基二苯醚类二磺酸盐陶氏化学品有限公司B2烷基二苯醚类二磺酸盐陶氏化学品有限公司L61磷酸酯盐陶氏化学品有限公司H66磷酸酯盐陶氏化学品有限公司15S7仲醇聚氧乙烯醚类陶氏化学品有限公司15S9仲醇聚氧乙烯醚类陶氏化学品有限公司NP10壬基酚聚氧乙烯醚类陶氏化学品有限公司Z100非离子表面活性剂陶氏化学品有限公司NaCl分析纯广州化学试剂厂pHS3C精密pH计FQY015盐雾腐蚀实验箱工作尺寸：580450400mm3kw 上海实验仪器总厂光明牌水浴锅余姚亚星仪器仪表有限公司2.2 电镀工艺 电镀锌采用的铁片规格为：3.5cm8cm，镀液采用广州二轻工业科学技术研究所生产的碱性锌酸盐镀锌BH-338，配方及工艺条件为：氧化锌 1030g/L氢氧化钠 100130g/LBH-338开缸剂 1015ml/LBH-338添加剂 46ml/LBH-338光亮剂 24ml/LDk 0.56A/dm2温度 1545。C镀锌层厚度约为：610m。2.3 操作流程2.3.1 钝化液的制备将三价铬和络合剂按比例加入烧杯，在电炉上加热到煮沸，观察当溶液颜色由绿色变为紫红色时停止加热。2.3.2 试片钝化操作过程去锌水洗镀锌水洗出光水洗钝化水洗吹干。2.4 评价方法外观：肉眼观察；醋酸铅点滴：按照GB9791-88，计算出现黑点的时间；NSS实验：按照GB6458-86，计算出现5%面积白锈的时间。2.5 钝化液各成分范围的确定2.5.1 三价铬三价铬彩钝要得到彩虹膜需含有卤素离子如：Cl-和F-6。因此选取氯化铬作为成膜盐。Cr3+浓度一般在0.080.15mol/L之间7，选取0.12mol/L。2.5.2 氧化剂对于三价铬的钝化常用的氧化剂是硝酸盐8，选取硝酸钠作为氧化剂。2.5.3 络合剂过去常用的是氟化物，由于氟化物有较大的毒性，目前已不用，现在常加入铵盐、醋酸盐、草酸盐、有机羧酸（丙二酸、柠檬酸、酒石酸、丁二酸，丁烯二酸、苹果酸及其盐等）8。本实验采用的是有机羧酸和有机酸盐，包括：AP、AC、AB、AN、酒石酸、丁二酸、乙醇酸、羟基乙叉二膦酸和葡萄糖酸钠九种。2.5.4 辅助金属离子选取Co2+作为活化金属离子，浓度一般在0.015 mol/L左右8。本实验选取：0.015 mol/L。2.5.5 表面活性剂本实验采用的表面活性剂有：A1、B2、L-61、H-66、15-S-7、15-S-9、NP-10、Z-100。2.5.6 封闭剂或盐类钝化后处理剂 本实验采用的有：Na2SiO3、F1、F2、乙烯基二甲氧基硅烷、氨基硅油、二甲基硅油、水溶性硅油、水溶性有机硅封闭剂、氟硅酸。2.6 工艺条件的确定样品为日本JASCO公司的TR-173A彩钝液2.6.1 pH或pH范围的确定（规定适宜的工艺pH范围是：1.82.2）表3 pH 值对外观的影响外观描述PH 1.0鲜艳彩色，大面积锌溶穿PH 1.2鲜艳彩色边缘锌溶穿PH 1.4鲜艳彩色，边缘微量锌溶穿PH 1.6鲜艳彩色膜 ，不均匀PH 1.8鲜艳彩色膜，均匀PH 2.0较鲜艳的彩色膜，均匀PH 2.2一般鲜艳的彩色膜，均匀PH 2.4彩色膜，均匀，亮度低工艺条件：时间 60s，温度 40C由上表可以看出：从颜色、溶锌程度、均匀度、亮度几方面综合来考虑，pH在1.8时最好，其次为2.0.2.6.2 钝化时间的确定表4 钝化时间对外观的影响外观描述20s均匀蓝色膜40s均匀蓝色膜，发黄60s一般亮度的彩色膜80s较亮的彩色膜工艺条件：pH 1.8，温度 40C从上表可以看出钝化时间要达到60s是才有彩色膜出现，而最好则是在80s。2.6.3 钝化温度的选择表5 钝化温度对外观的影响外观描述30C蓝色膜40C轻微彩色膜50C较明显的彩色膜60C较亮的彩色膜70C很亮的彩色膜工艺条件：pH 1.8，时间60s从上表可以看出：钝化时间达到40s时才出现彩色膜，因此钝化时间不应少于40s，时间越长得到的膜彩色越鲜艳。根据上述几个工艺选择实验的结果将本实验的工艺条件初定为：pH 1.8、钝化时间60s、钝化温度40C。3 现象与讨论3.1 单一络合剂的筛选将AP、AC、AB、AN、酒石酸、丁二酸、乙醇酸、羟基乙叉二膦酸和葡萄糖酸钠分别作为络合剂进行单一络合剂的钝化实验。取Cr3+浓度为0.12mol/L，Co2+ 浓度0.015mol/；硝酸钠的浓度分别为：0.06mol/L、0.12mol/L、0.24mol/L、0.36mol/L与Cr3+的比例分别为：1：2、1：1、2：1、3：1；络合剂的浓度分别为：0.06mol/L、0.12mol/L、0.24mol/L和0.36mol/L，与Cr3+的比例分别是：1：2、1：1、2：1、3：1。钝化时间为60s，钝化温度为40C，钝化液pH为1.8。以外观评述出现彩色膜且具有发雾轻、较均匀的特点为判断标准。3.1.1 有机酸AN的筛选表6 AN的筛选实验 AN（mol/L）硝酸钠（mol/L）0.060.120.240.36 不同浓度络合剂横向比较0.06膜红黄色（微红）均匀，基本不发雾膜红绿色不均匀，发雾重膜红绿发雾重，溶锌灰黑色膜，溶锌重从发雾程度，均匀度，颜色来评价AN0.06时最好0.12较上比较偏黄均匀，基本不发雾膜红色发绿，发雾重不均匀膜黄红，泛绿发雾重，溶锌灰黑色膜发绿，溶锌重 AN0.06时较好但偏黄0.24同0.06时差不多黄底微发红，均匀轻微雾 膜黄色泛微红较上均匀，发雾轻 AN0.06时最好但偏黄0.36黄色膜，均匀不发雾 黄底微发红，均匀，轻微雾膜黄色泛微红 均匀发雾较0.24时重 AN0.06时最好但偏黄 同浓度络合剂纵向比较硝酸钠0.06时较好能评价为彩膜，但色彩不够亮，总体评价为：偏黄综合性差均不考虑从上表可以看出：仅就颜色来评价AN0.06mol/L、0.12mol/L、0.24mol/L时都有彩色出现，但是0.12 mol/L和0.24mol/L时发雾太重，可不考虑，0.36mol/L无彩色膜。因此对于络合剂AN来说适宜的加入浓度为：0.06mol/L，当浓度增大时络合反应过于强烈有溶锌现象出现，得到的膜雾逐渐加重，甚至膜会转变为黑色。因此，AN较适宜的加入浓度为：0.06mol/L，与之比例较适宜的硝酸钠浓度为：0.06mol/L对于AN总体评价：膜的彩色程度轻（与样品JASCO对照）。筛选结果：AN0.06mol/L +硝酸钠0.06mol/L（Cr3+0.12mol/L+AN0.06mol/L+硝酸钠0.06mol/L+Co2+0.015mol/L）3.1.2 有机酸AC的筛选表7 AC的筛选实验 AC（mol/L）硝酸钠（mol/L）0.060.12 0.240.36不同浓度络合剂横向比较0.06膜由左至右颜色为：绿色、紫红、红黄色,不均匀,发雾膜由左至右颜色为：紫蓝，紫红，红黄，黄色，颜色不均匀；轻微发雾 膜由左至右颜色为：紫蓝，紫红，黄色，不够均匀，微起雾 黄色膜微发红，外观粗糙发雾 均匀度：AC0.12时最好，0.06、0.36较差，颜色：0.12、0.24较好但0.24不够均匀； 发雾0.12最轻；综合评价0.12时最好0.12 较上比绿色面积缩小也不均匀红黄色面积扩大较上比：紫蓝、紫红面积缩小黄色膜面积扩大基本不发雾；颜色较均匀， 黄色上发不均匀的 红色，发雾（轻）均匀黄色发微蓝的钝化膜，基本无起雾发雾和均匀度都是AC0.36时最好，但不是彩色膜；颜色：AC0.12时最好，但不均匀；整体可不考虑0.24 绿色面积继续缩小，黄色继续扩大；不均匀发雾左侧紫蓝面积扩大，右侧边缘出现小面积紫红，中间的为黄色膜，较均匀，黄色膜面积缩小，基本无发雾黄色上发不均匀的紫红色，轻度发雾黄色上发微红色钝化膜，轻度发雾 颜色：AC0.12、0.24、0.36差不多，均匀度：0.12最好，发雾程度0.12最轻；综合评价0.12时最好 0.36只剩下小面积的绿色，大部分为红黄色，不均匀，微发雾紫蓝，紫红面积继续扩大，轻微起雾均匀度较差，黄色膜面积缩小，左侧紫红色不均匀，右侧黄色有发花现象轻度雾 紫红发紫蓝色的膜，不均匀，发雾 颜色：AC0.12、0.36时较好；均匀度：0.12、0.36差不多；发雾程度：0.12较0.36轻； 综合评价0.12时最好* 同浓度络合剂纵向比较硝酸钠0.06时 均匀度、发雾程度、颜色都较好但本身是绿色，无彩色，可不列入考虑从颜色，均匀度发雾程度三方面考虑：硝酸钠0.24时最好，列入考虑整体均匀度较差，可不考虑 硝酸钠浓度在0.12时均匀度最好，但是黄兰色膜，硝酸钠0.36时颜色较好但不均匀，可不考虑从上表可以看出：低浓度的AC络合能力不够无法形成明显的彩色钝化膜，但是当AC浓度增大到0.24mol/L时，钝化膜又开始出现较明显的发雾，而当AC的浓度达到0.36mol/L时，大部分条件下膜已基本无彩色。因此对于络合剂AC来说较适宜的加入浓度为：0.12mol/L，与之比例较适宜的硝酸钠浓度为：0.24mol/L。总体评价：AC的钝化膜出现明显的彩色但是彩色分布不够均匀，区域性很明显。筛选结果：AC0.12mol/L+硝酸钠0.24mol/L（Cr3+0.12mol/L+ AC0.12mol/L+硝酸钠0.24mol/L+Co2+0.015mol/L）3.1.3 有机酸AP的筛选表8 AP的筛选实验 AP（mol/L）硝酸钠（mol/L）0.06 0.120.240.36不同浓度络合剂横向比较0.06得到的膜为：底红色上面发绿，不均匀，发雾膜红色发蓝绿色，发雾重，有发花现象。红绿色较亮的膜，但发雾重膜灰黑，溶锌0.12得到的是红绿色膜，绿色不均匀，发雾重膜红色发蓝不均匀，发雾重，有发花现象红绿色较亮的膜，但发雾重膜蓝绿，溶锌AP为0.06时可考虑0.24 膜红色较以上明显，上面发绿但不均匀，绿色逐渐过渡到蓝绿色，发雾，不均匀膜红色泛蓝，微发雾、发花，不均匀红绿色亮度很低的膜，发花，发雾粉红色膜，发花，溶锌重0.36膜红色发蓝，蓝色不均匀,发雾膜黄红色发蓝，不均匀，发雾，彩色不明显膜红色微发蓝，发雾，且发花严重。粉红色膜发花，溶锌同浓度络合剂纵向比较硝酸钠浓度在0.24时均匀度发雾程度，颜色都最好，但整体来说均匀度还不是很好,可列入考虑硝酸钠浓度0.24时较好，整体发花，发雾较重,不考虑整体性较差，可不考虑均匀度在硝酸钠为0.12时最好但膜为黄兰色不够彩，硝酸钠0.36时颜色较好但不均匀，可不列入考虑 对上面的实验结果进行分析：从彩色程度，发雾程度，均匀度和是否出现发花现象等方面来考虑，AP浓度为0.06mol/L，硝酸钠浓度为0.24mol/L时整体性比较好可以列入考虑。筛选结果：AP0.06mol/L+硝酸钠0.24mol/L（Cr3+0.12mol/L+AP0.06mol/L+硝酸钠0.24mol/L+Co2+0.015mol/L）。3.1.4 有机羧酸AB的筛选表9 AB的筛选实验 AB（mol/L）硝酸钠（mol/L）0.060.120.240.36不同浓度络合剂横向比较0.06膜粉红发蓝绿色，均匀，雾重膜蓝绿发红微发雾，较均匀膜红色泛绿不均匀，发雾重度雾络合剂0.12时较好0.12膜绿色发红， 均匀，但雾重膜蓝绿色，微发雾膜蓝绿发红基本不发雾重度雾络合剂0.24时较好0.24膜绿色发红，偏绿均匀，发雾膜蓝绿色，微发雾膜蓝绿边缘发红微发雾重度雾络合剂0.24时较好0.36膜蓝绿微发红发雾，均匀膜蓝率发红，微发雾色彩同上更均匀，微发雾重度雾络合剂0.24时 较好同浓度络合剂纵向比较发雾重可不考虑颜色偏绿不考虑色彩较接近彩色，发雾轻可考虑淘汰结果分析：从上面的实验结果可以发现：AB浓度在：0.24mol/L，对应硝酸钠浓度为0.12mol/L时的彩色膜最接近彩色，但AB钝化膜普遍都发绿。筛选结果：AB0.24mol/L+硝酸钠0.12mol/L（Cr3+0.12mol/L+AB0.24 mol/L+硝酸钠0.12mol/L+Co2+0.015mol/L）3.1.5 酒石酸的筛选表10 酒石酸的筛选实验 酒石酸（mol/）硝酸钠（mol/）0.06 0.120.240.36 不同浓度酒石酸 横向比较 0.06膜黄红色，边缘红蓝色，基本无发雾现象 膜红绿不均匀 膜白色发雾重 膜白色发雾重 彩色程度都不够 0.12膜黄色发蓝，均匀不发雾膜红蓝发绿，不均匀，轻微发雾 膜白色发雾重膜白色发雾重 彩色程度都不够 0.24膜黄红均匀不发雾膜黄色微红，不发雾，均匀膜白色发雾重膜白色发雾重 彩色程度都不够 0.36膜黄红均匀不发雾膜黄色微红，微发雾，均匀 膜白色发雾重 膜白色发雾重 彩色程度都不够 同浓度络合剂 纵向比较硝酸钠浓度在0.06时颜色最明显，但偏黄,可不列入考虑整体性从颜色，均匀度，发雾程度三方面考虑：0.24时较好，但颜色偏黄，可不考虑整体颜色为白色，可不考虑整体颜色为白色，可不考虑结果分析：酒石酸的钝化膜普遍不起彩，偏黄或发蓝不适宜作为彩钝的络合剂。筛选结果：淘汰。3.1.6 丁二酸的筛选表11 丁二酸的筛选实验 丁二酸（mol/L）硝酸钠（mol/L）0.060.120.240.36不同浓度络剂横向比较0.06膜灰色，雾重膜灰色，雾重膜灰色，雾重膜灰色，雾重均不考虑0.12膜灰色，雾重膜灰色，雾重膜灰色，雾重膜灰色，雾重均不考虑0.24膜灰色，雾重均不考虑0.36膜灰色，雾重均不考虑同浓度络合剂纵向比较均不考虑均不考虑均不考虑均不考虑筛选结果：普遍发雾严重且不显，淘汰。3.1.7 乙醇酸的筛选 表12 乙醇酸的筛选实验 乙醇酸（mol/L）硝酸钠（mol/L）0.060.120.240.36不同浓度络合剂横向比较0.06灰绿色膜，重度发雾蓝绿色膜重度发雾蓝绿色膜发灰，雾重灰绿色膜发红，雾重均不考虑0.12灰绿色膜，重度发雾蓝绿色膜重度发雾蓝绿色膜发灰，雾重灰绿色膜发红，雾重均不考虑0.24灰绿色膜，重度发雾蓝绿色膜重度发雾蓝绿色膜发灰，雾重灰绿色膜发红，雾重均不考虑0.36灰绿色膜，重度发雾蓝绿色膜重度发雾蓝绿色膜发灰，雾重灰绿色膜发红，雾重均不考虑同浓度络合剂纵向比较均不考虑均不考虑均不考虑均不考虑 筛选结果：乙醇酸钝化膜均发雾严重，不列入考虑淘汰。3.1.8 葡糖酸钠的筛选表13 葡萄糖酸钠（mol/L）硝酸钠（mol/L）0.060.120.240.36不同浓度络合剂横向比较0.06白雾白雾白雾白雾淘汰0.12白雾白雾淘汰0.24白雾白雾淘汰0.36白雾淘汰同浓度络合剂纵向比较淘汰淘汰淘汰淘汰 筛选结果：无彩色膜，发雾严重，淘汰。3.1.9 羟基乙叉二膦酸（HEDP）的筛选表14 羟基乙叉二膦酸硝酸钠 （mol/L）（mol/L）0.060.120.240.36不同浓度络合剂横向比较0.06灰白膜灰白膜灰白膜灰白膜均不考虑0.12灰白膜灰白膜均不考虑0.24灰白膜均不考虑0.36灰白膜均不考虑同浓度络合纵向比较均不考虑均不考虑均不考虑均不考虑 筛选结果：无彩色，淘汰。对于单一的络合剂钝化来说，效果较好的有：AC、AP、AB、AN，从整体来比较AC的彩色最明显是紫红彩，但是AC钝化的彩色膜均匀度不够好，即彩色分布不够均匀；其次为AP，AP的钝化膜在AP低浓度时是青红色的，浓度增大时发绿；AB的钝化膜普遍都发绿；AN的钝化膜在AN低浓度时是微红色，当AN的浓度增大时发黄。3.2 正交实验 3.2.1 五因素四水平正交实验根据上述单一络合剂的筛选实验结果取AN、AC、AP、AB和硝酸钠作为正交实验的五个因素，分别取四个水平进行正交实验，其中：络合剂的四个水平分别是：0.06mol/L，0.12mol/L，0.24mol/L，0.36mol/L；硝酸钠的四个水平为：0.06mol/L，0.12mol/L，0.24mol/L，0.36mol/L。外观以膜的彩色程度、发雾程度，均匀度为主要评定标准，其中评分为：颜色出现明显紫红彩为：100、紫蓝为：80、紫绿为：60、红黄为：40、其它无明显彩色的为：20，颜色的评分系数为0.25；均匀度根据程度分为：一等：100、二等：80、三等60、四等40、最差为：20，均匀度的评分系数为0.35；发雾分为：基本无发雾：100、微起雾：80、轻度雾：60、明显起雾：40、较重发雾：20，发雾程度的评分系数为0.15；另对耐蚀性进行醋酸铅的点滴实验，计算出现黑点的时间，其中评分为：350s以上：100、300s350s为80、200s250s为60、100s200s为40、50s100s为20、低于50s为0，点滴时间的评分系数为0.25。通过外观与耐蚀性两个评价标准来初步确定三价铬彩钝液络合剂的种类、浓度以及适当比例的氧化剂浓度。Cr3+浓度为0.12mol/L，Co2+ 浓度0.015mol/，工艺条件采用：pH1.8，温度40C，钝化时间60s。 实验结果与分析表15 L（45）正交实验 因素 （mol/L）（1）AC（2）AB（3）AP（4）AN（5）NaNO3实验结果评分总 评 分外观描述实验号颜色0.25均匀度0.35发雾度0.15点滴数0.25100000.06202030016.5黄彩，不均匀，一般亮200.040.040.040.124020304031.5 红黄色发绿，不均匀，一般亮300.080.080.080.244040608053 红黄色发绿，不均匀，较亮400.120.120.120.362040604038 红黄色发绿，不均匀，亮50.0400.040.080.3610080604072微紫红色，均匀，较亮60.040.0400.120.242020604031黄色发红，不均匀， 较亮70.040.080.1200.1210060304060.5 微紫红微发绿，较均匀，一般亮 微紫红微发绿，均匀，一般亮 黄色发轻红，较均匀，较亮80.040.120.080.040.0610080306072.590.0800.080.120.122020606036100.080.040.120.080.0610080304067.5微紫红微发绿，均匀，较亮110.080.0800.040.3610020608061微紫有重雾点， 较均匀，较亮120.080.120.0400.24601009010088.5紫绿色，均匀，较亮130.1200.120.040.24100809010091.5紫红发微蓝，均匀， 一般亮140.120.040.0800.36801006010089 紫蓝色微发蓝，均匀，较亮150.120.080.040.120.064060304045.5黄色发紫，不均匀， 较亮160.120.1200.080.124060608060 黄色发紫，不均匀， 一般亮 K1:水平总分139216168.5254.5202 K2:水平总分236219237.5256.5188 K3:水平总分253220250.5252.5264 K4:水平总分286259257.5150.5260总分最高的K4K4K4K2K3水平R1=k1/434.755442.1363.6350.5R2=k2/45954.7559.3864.1347R3=k3/463.255562.6363.1366R4=k4/471.564.7564.3837.6365级差S 36.7510.7522.2526.519显著因素AC 由正交实验结果和极差分析可知因素的主次顺序应为：ACANAPNaNO3AB，即对外观和耐蚀性影响最大的是AC的浓度，其次为AN的浓度，得到的优化方案是：（AC）4（AN）2（AP）4（NaNO3）3（AB）4，初步确定钝化液的组成为：Cr3+浓度为0.12mol/L，Co2+ 浓度0.015mol/，AC0.12mol/L，AN0.04mol/L，AP0.12mol/L，硝酸钠0.24mol/L，AB0.12mol/L。本次正交实验中实验号12，13，14的钝化膜彩色比较明显，但12偏绿14偏蓝，13的钝化膜外观亮度不够好，是比较暗的彩色，整体性：普遍存在发绿或发蓝的现象，效果都不是很好。且从表中可以看出：AC的加入量增加会使钝化发紫色，AB的加入量增加会使钝化膜偏绿，AP的加入量少时钝化膜现红色，加入量增加时规律不明显，AN的加入量增加时钝化膜会显黄色，规律同单一络合剂的钝化实验规律基本能符合。3.2.2 五因素四水平正交实验优化组合的检验性实验 按照正交实验得到的优化组合进行一组检验性的实验：钝化液的组成为：Cr3+浓度为0.12mol/L，Co2+ 浓度0.015mol/，AC0.12mol/L，AN0.04mol/L，AP0.12mol/L，硝酸钠0.24mol/L，AB0.12mol/L。实验结果显示：得到的钝化膜均匀，基本不发雾，亮度也比较好，但是最大的不足就是彩色不明显，偏绿，绿色已基本将彩色掩盖，因此本次正交实验的结果不能作为钝化液基本组成的选择依据，对于成分的选择仍需下一步正交实验来确定。3.2.3 四因素三水平正交实验 根据五因素四水平正交实验及其检验性实验的结果分析：B的加入会使钝化膜偏绿，因此对于下一次正交实验将AB去掉确定一个由AC、AP、AN、NaNO3组成的一个四因素三水平的正交实验。Cr3+浓度为0.12mol/L，Co2+ 浓度0.015mol/，工艺条件采用：pH1.8，温度40C，钝化时间60s。评价的标准基本同五因素四水平正交实验，但是就钝化膜的亮度来说从五因素四水平正交实验来整体比较，评价较高的三片12，13，14中12，14亮度较好但是却发绿，不够彩。而13是比较均匀的彩色但却又不够亮，属于暗彩，因此对于四水平三因素正交的评价将亮度也引入，各项具体系数为：颜色0.3，均匀度0.3，发雾程度0.1，亮度0.1，点滴0.2。 因素 （mol/L）实验号（1）AC（2）AN（3）AP（4）硝酸钠颜色（0.3）均匀度（0.3）发雾程度（0.1）亮度（0.1）点滴 总分 外观描述（0.2）10000.124060606020 46 苹果色，雾重不均匀200.060.060.2410060808020 68 红紫发蓝，不均匀300.120.120.3610060608020 66 红紫发蓝，不均匀 雾重40.0600.060.361001001008080 94 红紫微发蓝，均匀50.060.060.120.12100808010060 84 红紫发蓝，不均匀 雾重 60.060.1200.246010010010060 80 青苹果色，轻度雾70.1200.120.24801001008080 88 红紫微发绿，均匀80.120.0600.36608010010060 74 紫蓝，较均匀，轻度雾 90.120.120.060.1260100100100100 80 紫绿，均匀发雾轻K1水平总分180228200210K2水平总分258226242236K3水平总分242226238234分最高水平K2K1K2K2R1/3607666.770R2/38675.380.778.7R3/380.775.379.378极差260.7148.7显著因素AC表16 L（34）正交实验结果分析：主次因素顺序为：ACAP硝酸钠AN，得到的优化组合是：AC0.06mol/L+AP0.06mol/L+硝酸钠0.24mol/L+AN0mol/L。本实验中实验4和7的片是明显的紫红彩，均匀，亮度较好，但7稍微有些发紫绿。3.2.4 四因素三水平正交实验优化组合的检验性实验根据优化组合进行检验性的实验。结果显示：得到的钝化膜是均匀的紫红彩色，基本无发雾现象，亮度也较好。因此本次正交实验的结果可以作为配方选择的基础依据。得到的初步配方组成是：AC0.06mol/L+AP0.06mol/L+硝酸钠0.24mol/L。3.3 表面活性剂的选择 待选的表面活性剂有：A1（烷基二苯醚类二磺酸盐）、B2（烷基二苯醚类二磺酸盐类）、L-61（磷酸酯盐类）、H-66（磷酸酯盐类）、15-S-7（仲醇聚氧乙烯醚类）、15-S-9（仲醇聚氧乙烯醚类）、NP-10（壬基酚聚氧乙烯醚类）、Z-100（非离子类型表面活性剂）。加入量均为1ml/L。实验现象与分析：表17 表面活性剂的筛选实验种类外观描述醋酸铅点滴：sA1红黄色膜，雾重未滴B2膜黄色发灰雾重未滴L61膜紫红发紫蓝均匀较亮137H66膜紫红发紫蓝均匀较亮31515S7 膜紫红发紫蓝均匀，亮度一般21015S9 膜紫红发紫蓝均匀，亮度一般233NP10膜紫红发紫蓝均匀，较亮150Z100 膜紫红发紫蓝均匀，较亮315工艺条件：温度 40C，钝化时间 60s，pH 1.8。从上表的结果可以发现：就外观和耐蚀性两方面来考虑：X-100的效果较其它表面活性剂好。因此表面活性剂选择X-100，加入浓度：1ml/L。 3.4 封闭剂或钝化后处理剂的选择 待选的封闭剂有：Na2SiO3、F1、F2、乙烯基二甲氧基硅烷、氨基硅油、二甲基硅油、水溶性硅油、水溶性有机硅封闭剂、氟硅酸、LB4。加入浓度均为3g/L。 实验现象与分析： 表18 封闭剂或钝化后处理剂筛选实验种类外观描述NSS盐雾时间：hNa2SiO3 紫红发黄，很不均匀未喷F1黄色膜，雾重未喷F2明显的彩色108乙烯基二甲氧基硅烷明显的彩色86氨基硅油明显的彩色72二甲基硅油明显的彩色但不均匀64水溶性硅油明显的彩色70水溶性有机硅封闭剂明显的彩色90氟硅酸彩色不明显发雾重未喷LB4明显的彩色82空白明显的彩色，亮度更高90工艺条件：温度 40C，钝化时间 60s，pH 1.8。从上表的结果可以看出： NSS盐雾时间超过空白的仅有氟锆酸钾，大于108h，因此钝化后处理剂采用氟锆酸钾，加入浓度3g/L。3.5 单因素实验 根据以上实验选定的基础配方及表面活性剂、钝化后处理剂配制钝化液进行单因素实验。3.5.1 钝化液pH与外观及耐蚀性的关系 表19 钝化液pH对外观及耐蚀性的影响 外观描述 NSS盐雾时间：h1.2鲜艳的彩色，偏黄，不均匀301.4鲜艳的彩色，较均匀451.6鲜艳的彩色，均匀601.8鲜艳的彩色，均匀962.0彩色，较鲜艳722.2彩色较鲜艳，轻度发雾66根据上表作pH与耐蚀性的关系图见图1图1 钝化液pH与钝化膜耐蚀性的关系由图1可知钝化膜的耐蚀性在pH为1.8时最好，这是因为低pH条件下钝化膜成膜较快溶膜也较快，致使形成的膜层厚度较薄，耐蚀性会降低；而当pH升高时钝化膜的形成速度比较慢，厚度也不够，耐蚀性相应降低。得到适宜的pH值为1.8。3.5.2 钝化温度与外观及耐蚀性的关系 表20 钝化温度对外观及耐蚀性的影响外观描述NSS盐雾时间：h30C紫色膜发黄7840C紫红色微发蓝9650C紫红发紫蓝7660C紫蓝发紫绿66根据上表作钝化温度与耐蚀性的关系图见图2图2 钝化温度与钝化膜耐蚀性的关系 从图2可以看出：温度为40C时耐蚀性达到最高，对于低温条件下钝化膜的形成比较慢，膜层的厚度会较薄，而当温度升高时钝化膜的形成会加快，但同时膜的溶解也会加快，致使膜的厚度较薄，耐蚀性降低。得到最适宜的温度即40C3.5.3 钝化时间与外观及耐蚀性的关系 表21 钝化时间对外观及耐蚀性的影响外观描述NSS盐雾时间：h20s 均匀的黄色膜微发红6640s黄底色微发紫7660s均匀紫红色9680s紫绿108根据上表作钝化时间与耐蚀性的关系图见图3 图3 钝化时间与耐蚀性的关系图从图3来看：耐蚀性随着钝化时间的增加而提高，这是因为钝化时间越长形成的钝化膜会越厚，耐蚀性越好。但在80C时膜彩色已不明显，发绿，因此得到适宜的钝化时间即60s。3.5.4 钝化搅拌方式与膜外观及耐蚀性的关系 表22 钝化的搅拌方式对膜外观及耐蚀性的影响外观描述NSS盐雾时间：h静止灰色膜微发黄，雾重22慢搅 红黄色膜，轻度雾80匀速搅均匀紫红色膜96快速拌紫绿色膜86备注：慢搅约每分钟20次、匀速搅约每分钟40次、快速搅约每分钟70次。由上表可以看出：随着搅拌的加速从静止到匀速搅拌钝化膜的形成越来越均匀，由盐雾时间越来越长可知钝化膜的厚度在增加，而当搅拌由匀速转为快速时钝化反应相应更剧烈形成的膜色彩加深，由紫红向紫绿过渡，而盐雾时间却减少，则在快速搅拌的时候溶膜趋势与成膜趋势在速度上并没有太大的差别，因此，钝化膜的厚度会小于匀速搅拌时的厚度致使耐蚀性降低。得到适宜的钝化搅拌方式为：匀速搅拌。3.5.5 钝化后水洗温度对外观及耐蚀性的影响外观描述NSS盐雾时间：h自来水洗均匀紫红膜9650C热水洗紫蓝膜，发绿7660C热水洗紫绿色膜60 表23 钝化后水洗温度对外观及耐蚀性的影响 从上表可以知道：水洗温度越高膜的耐蚀性越差，主要原因为：钝化后膜的生成已基本停止，而片表面残留的溶液则还有相当大的酸性，在较高温度水洗时会有明显的溶膜发生，因此温度越高则溶膜越厉害膜越薄导致耐蚀性降低。得到适宜的水洗温度即常温。4 结论在实验过程中总结出以下的规律：同一种络合剂的浓度增大时络合能力会增强，但是当络合剂与Cr3+的比例达到一定的程度后络合剂的浓度继续增大会使溶液中的络合反应变的很不均匀即显现出过强的络合能力而使形成的钝化膜不均匀，发雾重，因此选择适当配比的络合剂与Cr3+是钝化膜能否形成的关键。工艺条件适当时钝化反应成膜的速度会明显快于溶膜的速度，因此形成的钝化膜较厚，具有较好的耐蚀性。钝化液的温度、pH值、钝化的时间对成膜的影响如下：低温时钝化反应较弱形成的钝化膜彩色明显不够，而当温度升高达到一定的值后再升温会使溶膜的速度也明显加快导致膜层的厚度变薄，使耐蚀性下降；低pH更容易成膜，同时溶膜也较快，厚度也较薄；钝化时间的增加会使膜的厚度增加，因此耐蚀性也会得到提高。根据实验得到了一种镀锌的三价铬彩钝配方：AC 0.06mol/L+AP 0.06mol/L+硝酸钠0.24mol/L+Co2+ 0.015mol/L+F2 3g/L+Z-100 1ml/L。确定的钝化最佳工艺条件为：pH 1.8，时间 60s，温度 40C。经NSS盐雾实验检验所得膜为均匀层经96h不产生白锈，超过GB-9800-1988规定的48小时，可以满足市场的要求。5 结束语时光如梭，紧张而充实的三个月毕业实习转眼即逝，首先在这里我要对我的指导老师广州市二轻工业科学技术研究所的温青高工说一声：谢谢您！您辛苦了！感谢她三个月来对我的耐心指导与帮助，还为我解决了许多思想上的问题让我端正了态度，学会了脚踏实地的作风与勤奋的精神，在此谨对她表示最真诚的谢意！同时对广州二轻所的顾问袁国伟研究员、总工刘建平高工、研发部主任胡耀红高工在实验过程中给予我的大力支持表示我内心中诚挚的谢意，也非常感谢赵所长在百忙之中仍挤出时间关心课题的进展情况。参考文献：1 卢锦堂，宋进兵.无铬钝化的研究进展J.材料保护，1999，32（3）：2426.2 陈锦虹，卢锦堂，许乔瑜,等.镀锌层上无铬钝化的研究进展J.腐蚀控制与表面工程，2002，1（1）：36.3 TANG P T，Bech-Nielson G，Meller P M. Molybdate Based Passivation of ZincJ.Trans IMF ，1997，75（4）：144.4 Hinton B