第五章(1) 土壤胶体化学与表面反应

1、本章的基本原理是理解土壤化学性质的基础；粘土矿物是胶体的基础。2、土壤胶体的表面性质对土壤的理化性质有全面 深刻的影响；学好本章可对各章融会贯通。3、土壤胶体化学是土壤化学的核心内容之一。教学目标第一节土壤胶体的种类、构造&土壤胶体土壤胶体&土壤胶体的概念土壤胶体的概念&土壤胶体的种类土壤胶体的种类&土壤胶体的基本构造土壤胶体的基本构造&土壤胶体的基本性质土壤胶体的基本性质&土壤胶体对离子的吸附作用土壤胶体对离子的吸附作用&土壤胶体吸附性的含义土壤胶体吸附性的含义&土壤吸附性的类型及其意义土壤吸附性的类型及其意义土壤胶体的概念&胶体：细小颗粒（一般小于0.001mm粘粒）均匀地分散于分散剂中形成的两相体系。&土壤胶体：指土壤中的细小颗粒均匀地分散于土壤水中而形成的两相体系。&土壤胶体是土壤中最细小、最活跃的部分，土壤胶体的组成和性质对土壤的理化性质，如土壤的吸附性、酸碱性、缓冲性以及土壤结构都有很大的影响。&土壤胶体是一种分散系统土壤胶体是一种分散系统&分散系统通常由两种物质所组成，一种物质的分子呈连续分布状态，称为分散介质；另一种物质的分子是不连续的，称为分散相，分散相均匀地分散在分散介质中，构成胶体分散系统。在一般情况下，是把土壤固相颗粒作为分散相，而把土壤溶液和土壤空气看做分散介质。&土壤胶体的大小范围土壤胶体的大小范围&一般将土壤上限规定为0.001 mm，即1 m，这比一般胶体大10倍，因为这样大小的颗粒已明显表现出胶体性质，如黏粒又称为胶粒。土壤胶体的种类（一）&土壤胶体从形态上可分为无机胶体(也称矿质胶体)、有机胶体和有机无机复合胶体。&有机胶体&土壤中的有机物质，尤其是腐殖质，是土壤中含有的一类分子量大、结构复杂的高分子化合物，具有明显的胶体性质，故称之为土壤有机胶体土壤腐殖物质是土壤有机胶体的主体，此外，还有少量的蛋白质、多肽，氨基酸以及多糖类高分子化合物也具有胶体的性质。土壤中还有大量的微生物，它们本身也具有胶体性质，是一种生物胶体。&它带有大量的活性功能团，尤其是表面的酸性功能团如H+解寓后，使其带有大量的负电荷，阳离子代换量可高达300500cmol(M+)/kg。&无机胶体&无机胶体又称矿质胶体，主要是层状铝硅酸盐矿物和无定形氧化物组成，一般为极细微的黏粒，在数量上，无机胶体比有机胶体高几倍到几十倍，通常用土壤中黏粒(d伊利石蒙脱石。表面分子的解离表面分子的解离 黏粒矿物的晶格表面的OH差，腐植酸分子的酸性含氧官能团(如羟基、酚羟基)和羧基和黏粒中的无定形胶体(如硅酸胶体、氧化铁、铝等)，在介质的pH值发生变化时，就有不同程度的解离，从而使胶粒带电。&三、土壤胶体有凝聚和分散现象三、土壤胶体有凝聚和分散现象胶体有两种存在状态。一种是分散相均匀地分散在介质中，称溶胶溶胶，另一种是分散相在外因的作用下，相互凝结聚合在一起，称为凝胶凝胶。溶胶和凝胶并不是永久不变的，在一定条件下，可以相互转化。由溶胶变成凝胶的过程称为胶体的凝聚胶体的凝聚；反之，由凝胶转化为溶胶的过程，称为胶体的分散胶体的分散。土壤胶体在大多数情况下都是凝聚状态，凝聚态的土壤胶体可以用一价的阳离子如Na+、K+使其分散。壤胶体存在状态主要受两种力的作用。一是胶粒之间的静电斥力，它使胶体分散，二是胶粒之间的分子引力，它使胶粒相互吸引呈凝聚的趋势。如果静电斥力大于分于引力，则胶体呈分散的溶胶状，反之，若静电斥力小于分子引力则胶体呈凝胶状。这两种力的大小都与胶粒之间的距离有关。土壤中常见的阳离于按其对胶体的凝聚力的大小，可排成如下顺序：Fe3+Al3+H+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+由此可见，阳离子价数高的其凝聚力大于价数低的。高价阳离子浓度低，不能使分散的胶体凝聚下来。相反，低价阳离子的浓度很高，则可以凝聚。土壤胶体(soil colloid)的表面性质一、土壤胶体表面类型（一）硅氧烷型表面（二）水合氧化物型表面（三）有机物表面&土壤无机胶体主要包括：土壤无机胶体主要包括：&(1)(1)层状硅酸盐矿物层状硅酸盐矿物 它是无机胶体的主要组分，大都是呈结晶态的次生矿物，主要有l:1型的高岭石类、2:1型的蒙脱石类及水化云母类。&(2)(2)含水氧化物类胶体含水氧化物类胶体&含水氧化硅胶体。多为游离的无定形氧化硅的水合物(SiO2nH2O)，当发生电离时，使H+解离到溶液中，致使胶体带负电。H2SiO3(Si02nH20)=H+HSiO3-=H+Si032土壤中氧化硅的含量很多，多以石英存在于沙粒和粉粒之中，只有无定形的氧化硅才可能具有胶体性质，无定形的氧化硅可溶于土壤溶液，形成Si(OH)4，通过聚合过程，向稳定状态转化。&含水氧化铁、铝胶体。含水氧化铁、铝在土壤中多以结晶态的矿物存在，最常见的铁氧化物是针铁矿和赤铁矿。土壤中的氧化铁一般以两种以上的形态混合存在，土壤中含水氧化铝胶体是矿物风化而来的，有晶态的，也有非晶态的，Al203、A1(OH)3、A100H是晶态，无定形铝主要是羟基铝及其聚合物，A13+在溶液中可形成较大的OH-A1聚合物呈溶胶状。二、土壤胶体的比表面和表面积二、土壤胶体的比表面和表面积 (一一)土壤胶体的表面积土壤胶体的表面积表81 土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2g-1）胶体成分内表面积外表面积总表面积蒙脱石蛭 石水云母高岭石埃洛石水化埃洛石水铝英石700-750400-7500-500400130-40015-1501-5090-1505-4010-4525-30130-400700-850400-80090-1505-4010-45430260-800我国几种主要土壤的比表面积：砖红壤 6080m2g-1 红 壤 100150m2g-1 黄棕壤 200300m2g-1(二)比表面积的测定方法1、仪器法2、吸附法 氮气、甘油、乙二醇醚等总之：总之：2：1型粘土矿物和有机质的含量越型粘土矿物和有机质的含量越高，土壤的比表面积越大。高，土壤的比表面积越大。三、土壤表面电荷和电位三、土壤表面电荷和电位（一）土壤电荷的起因和种类（一）土壤电荷的起因和种类 1、永久电荷(permanent charge)*永久电荷起源于矿物晶格内部离子的同晶置换。2、可变电荷(variable charge)*随pH的变化而变化的土壤电荷，这种电荷 称为可变电荷。零点电荷：如果在某个pH值时，粘土矿物表面上即不带正电荷，也不带负电荷，其表面电荷等于零，此时的pH值称为零点电荷（ZPC）。可变电荷的成因主要是胶核表面分子或原子团 的解离：A.含水氧化硅的解离B.粘粒矿物的晶面上的OH和H的解离C.腐殖质上某些官能团的解离D.含水氧化和水铝石表面的分子中OH的解离；pHM2+M+Al3Mn2Ca2K+Rb+NH4+K+Na+Li+1 1、阳离子静电吸附、阳离子静电吸附表表8 82 2 离子半径与吸附力离子半径与吸附力 一价离子Li+Na+K+NH+4Rb+离子的真实半径(nm)0.0780.0980.1330.1430.149离子的水合半径(nm)1.0080.7900.5370.5320.509强强 弱弱2 2盐基离子与盐基饱和度盐基离子与盐基饱和度（1）盐基离子与致酸离子*在土壤里，被胶体吸附着的阳离子，可以分为两类：第一类是氢离子和铝离子，它们是致酸离子，与土壤的酸度有密切关系。第二类是其他的一些金属离子，如CaCa+2+2、MgMg+2+2、K K+、NHNH4 4+等，在古典化学上，它们都称为盐基离子。（2 2）盐基饱和度盐基饱和度(base saturation percentage)BSP(base saturation percentage)BSP 在土壤胶体所吸附的阳离子中，盐基离子的数量占所有吸附的阳离子的百分比，叫盐基饱和度*。盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应；而盐基不饱和的土壤则具有酸性反应，为酸性土壤；克土）量阳离子交换量（毫克当克土）当量交换性盐基总量（毫克盐基饱和度100/100/100%三、阳离子交换（一）阳离子交换作用*在土壤中，被胶体静电吸附的阳离子，一般都可以被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解吸。对这种能相互交换的阳离子叫做交换性阳离子交换性阳离子，而把发生在土壤胶体表面的阳离子交换反应称之为阳离子交换作用阳离子交换作用*。（观看演示）（观看演示）（1）阳离子交换作用是可逆反应,始终处于动态平衡之中。（2）交换是以离子价为依据等当量进行的。（3）阳离子交换受质量作用定律的支配。即：产物浓度与反应物浓度之比为常数 *阳离子交换作用的特征：阳离子交换量是评价土壤肥力的一个指标。它直接反应土壤可以提供速效养分的数量，也能表示土壤保肥能力、缓冲能力的大小。CEC 20 *土壤阳离子交换量土壤阳离子交换量(cation exchange capacity)-CEC 是指土壤溶液为中性（pH=7pH=7）时，每千克土所含 的全部交换性阳离子的厘摩尔数称为土壤的阳离子交换量。（CECCEC：cmol(+)kgcmol(+)kg-1-1 ）保肥能力低中高ESPexchangeable sodium percentage 指交换性钠离子占交换性阳离子总量的百分数。SARsodium adsorption ratio 指溶液中Na+浓度与Ca2+、Mg2+浓度之和的平方根的比值。ESRexchangeable sodium ratio 指溶液中交换性钠与交换性Ca2+、Mg2+离子浓度之和的比值。*影响土壤阳离子交换量的因素有：影响土壤阳离子交换量的因素有：（1）质地 质地越粘重，含粘粒越多的土壤，其阳离子交换量也越大。（2）有机质 OM%CEC（3）胶体的性质及构造蒙脱石 高岭石（4）pH值 在一般情况下，随着pH的升高，土壤的可变电荷增加，土壤的阳离子交换量也增加。质地砂土砂壤土壤土粘土CEC157815182530表表8-3 8-3 不同类型土壤胶体的阳离子交换量不同类型土壤胶体的阳离子交换量 土壤胶体 CECcmol(+).kg-1 腐殖质蛭 石蒙脱石伊利石高岭石倍半氧化物 200100-15070-9510-403-152-44 4影响阳离子交换能力的因素影响阳离子交换能力的因素*（1）电荷的影响）电荷的影响；根据库仑定律，阳离子的价数越高，交换能根据库仑定律，阳离子的价数越高，交换能力也越大。力也越大。（2）离子的半径及水化程度）离子的半径及水化程度 同价的离子，其交换同价的离子，其交换能力的大小是依据其离子半径及离子的水化程度的能力的大小是依据其离子半径及离子的水化程度的不同而不同的。不同而不同的。（3）离子浓度和数量因子）离子浓度和数量因子。5 5交换性离子的有效度交换性离子的有效度 *影响交换离子有效度的因素主要有：影响交换离子有效度的因素主要有：（1）盐基饱和度）盐基饱和度 离子的饱和度越大，被解吸的机会就越大，有效度离子的饱和度越大，被解吸的机会就越大，有效度 就越大就越大 （2）土壤中的互补离子效应）土壤中的互补离子效应 （3）粘土矿物类型的影响）粘土矿物类型的影响 （4）由交换性离子变为非交换性离子的有效度问题）由交换性离子变为非交换性离子的有效度问题表8-5 互补离子与交换性钙的有效性 土壤 交换性阳离子组成 小麦幼苗干重(g)小麦幼苗吸钙量(mg)ABC 40%Ca+60%H40%Ca+60%Mg40%Ca+60%Na 2.802.792.34 11.157.834.36 在土壤胶体上各种交换性盐 基离子之间的相互影响的作用互补离子效应（陪伴离子效应）四、阳离子的专性吸附四、阳离子的专性吸附（一）阳离子专性吸附的机理 过渡金属元素的原子结构的特点是导致金属离子产生专性吸附，而不同于胶体表面碱金属和碱土金属静电吸附的根本原因。产生阳离子专性吸附的土壤胶体物质主要是铁、铝、锰等的氧化物及其水合物。阳离子专性吸附的实际意义阳离子专性吸附的实际意义:由于专性吸附对微量金属离子具有富集作用的特性，因此，正日益成为地球化学领域或地球化学探矿等学科的重要内容。土壤和沉积物中的锰、铁、铝、硅等氧化物及其水合物，对多种微量重金属离子起富集作用，其中以氧化锰和氧化铁的作用更为明显。专性吸附在调控金属元素的生物有效性和生物毒性方面起着重要作用。有试验表明，在被铅污染的土壤中加入氧化锰，可以抑制植物对铅的吸收，土壤是重金属元素的一个汇，对水体中的重金属污染起到一定的净化作用，并对这些金属离子从土壤溶液向植物体内迁移和累积起一定的缓冲和调节作用。另一方面，专性吸附作用也给土壤带来了潜在的污染危险。第三节第三节 土壤胶体对阴离子的吸附与交换土壤胶体对阴离子的吸附与交换（一）土壤吸附的阴离子土壤中的阴离子依其吸附能力的大小可分为三类：1易被吸附的阴离子 最重要是：H2PO4-HPO42-PO43-HsiO3-SiO32-C2O42-2吸附作用很弱或进行负吸附的阴离子Cl-NO3-NO2-3中间类型的离子：SO42-CO32-各种阴离子被土壤吸收的次序如下：F-草酸根 柠檬酸根 H2PO4-HCO3-HBO3-SO42-Cl-NO3-（二）阴离子的负吸附所谓阴离子的负吸附，是指距带负电荷的胶体表面越近，阴离子数量越少的现象。负吸附现象也受土壤特性影响，其它条件相同，则负吸附现象随着土壤胶体的数量和阳离子代换量的增加而增加。但随陪伴阳离子价数的增加而减少，不同的粘粒矿物对负吸附的影响也不同，他们递减的次序为：蒙脱石 伊利石 高岭石这种情况也可归因于胶体负电荷数量不同的缘故。带负电荷愈多的土壤胶体，对阴离子的排斥作用愈强，负吸附作用愈明显。三、阴离子专性吸附三、阴离子专性吸附 阴离子专性吸附是指阴离子进入粘土矿物或氧化物表面的金属原子的配位壳中，与配位壳中的羟基或水合基重新配位，并直接通过共价键或配位键结合在固体的表面。这种吸附发生在胶体双电层的内层，也称为配位体交换吸附。产生专性吸附的阴离子有F-离子以及磷酸根、硫酸根、钼酸根、砷酸根等含氧酸根离子。如：磷酸根在氧化铁表面的专性吸附如：磷酸根在氧化铁表面的专性吸附离子交换作用的反应过程!离子交换作用：离子交换作用：溶液中的离子与胶体表面上的离子互换位置。!离子解吸：离子解吸：胶体表面的离子脱离胶体进入溶液。!离子吸附：离子吸附：溶液中离子被吸附到胶体表面上。!注：由于离子的解吸和吸附作用产生了离子交换，土壤的离子吸附往往是通过离子交换作用表现出来的。土壤胶体微粒上吸附的阳离子和土壤溶液中的阳离子在一定条件下保持动态平衡关系，当土壤溶液的离子组成发生变化时，则土壤胶体上的交换性阳离子必然也发生变化，即产生离于交换作用，使之达到新的平衡。如下图所示：阳离子交换作用的基本规律阳离子交换反应是可逆反应阳离子交换反应是可逆反应当溶液中的离子被吸附到胶体表面上和溶液中的离子达到平衡后，如果溶液的浓度或组成发生变化，则胶体上吸附的交换性离子和溶液中的离子产生离子交换，回归土壤溶液中，建立起新的平衡。阳离子交换反应是按等当量进行的阳离子交换反应是按等当量进行的和其他化学反应样，各种离子间的交换是以离子价为依据的等当量交换，即等量电荷的离子交换。阳离子交换反应受质量作用定律的支配阳离子交换反应受质量作用定律的支配由于离子交换反应是一个可逆反应，当温度一定时，有一平衡常数。阳离子交换反应过程进行迅速阳离子交换反应过程进行迅速在土壤水分充足时，胶体的补偿离子充分水化，交换反应只需几秒钟即可完成，灌水可促使交换反应的进行。影响阳离子交换反应的因素离子交换能力离子交换能力离子价数越高，则其交换能力越强。同价离子，其交换能力的大小依其离子半径和水化程度的不同而异。离子半径越大，水化程度越弱，则水化半径越小，其代换能力越强。如K+Na+。土壤中的阳离子，按其代换能力大小可排序如下：Fe3+Al3+H+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+离子浓度离子浓度交换能力很弱的离子如Na+、K+等一价离子，如果浓度足够大，可以交换吸附力很强而浓度较低的离子.如Ca2+、Mg2+。胶体的表面性质胶体的表面性质胶体对交换力相同或相近的离子的亲和力不同。酸度与温度条件酸度与温度条件交换反应的环境条件中影响最大的是溶液的pH，pH升高，土壤胶体的可变电荷增大，使土壤的吸附量增加，阳离子交换量!阳离子交换量阳离子交换量：是指土壤能吸附的交换性阳离子的最大量，一般pH=7的条件下(即用中性的溶液作交换剂)测定。!通常把阳离子交换量作为评价土壤肥力的重要指标之一。它直接反映土壤速效养分(交换性阳离子)的数量，也能表示土壤保肥能力的大小和缓冲能力的强弱。一般认为阳离子交换量20cmol(+)ks干土则较大。!影响阳离子交换量的因素有以下几方面：影响阳离子交换量的因素有以下几方面：胶体的数量、种类和成分胶体的数量、种类和成分 交换反应主要是由胶体物质进行的，故胶体的数量越多，比表面积愈大，所能吸附的阳离子也愈多，交换量也愈大。土壤质地愈细，土壤中的矿质胶体，尤其是黏粒含量愈高，则土壤的交换量愈大，有机质含量高的土壤和SiO2R2O3比值大的胶体交换量较大。（见图）pH值值 土壤pH影响土壤可变电荷的数量，当土壤pH升高时，土壤可变负电荷一般呈增加趋势，故阳离子交换量上升，反之，pH下降或趋于酸性，则土壤的阳离子交换量减小。（见图）阳离子交换量离子交换对土壤肥力的影响土壤离子交换对土壤养分状况的影响土壤离子交换对土壤养分状况的影响影响土壤的保肥性 胶体的吸附避免肥料被冲走流失或浓度过高影响土壤的供肥能力 土壤胶体吸收保存了大量养分又不断释放到土壤溶液中，才保证了植物在整个生长期内对养分的需求。影响土壤的酸碱性影响土壤的酸碱性土壤酸碱性与土壤的盐基饱和程度有关，一般盐基不饱和的土壤呈酸性反应，而盐基饱和的土壤则呈中性或碱性。影响土壤的缓冲性影响土壤的缓冲性土壤胶体上吸附了大量的交换性阳离子，对进入土壤的少量酸性或碱性物质起缓冲作用，不致使土壤pH有剧烈的变化。影响土壤的物理性质影响土壤的物理性质土壤胶体的聚散特性受土壤胶体上的阳离子组成影响很大，胶体的聚散特性则直接关联着土壤的结构性，而结构性是体现土壤物理性质的重要方面。思考题：1.解释：CEC BS ESP;永久电荷与可变电荷；土壤阳离子交换吸附2.影响阳离子交换的因素有哪些？3.阳离子交换作用的特点有哪些？4.试述土壤吸附性的种类和意义？5.试述土壤的保肥和供肥机制?6.提高土壤保肥和供肥措施有哪些？