纳米Fe2O3的有机表面改性及表征

纳米Fe2O3的有机表面改性及表征B08010121 冯冬阳摘要:研究了纳米Fe2O3有机表面改性的影响因素，确定了最优改性剂和改性条件。采 用红外光谱(FT-IR)、热分析(TG)、透射电镜(TEM)和分散性实验对表面改性前后的纳米Fe2O3 进行了表征。实验结果表明，以硬脂酸为改性剂、用量为15%、pH值为8、改性时间为2h 时，改性后的纳米Fe2O3的亲油化度达到89.47%。红外光谱和热分析显示，硬脂酸以化学键 合的方式结合在纳米Fe2O3的表面，其质量分数约为11%。透射电镜(TEM)和分散性实验表明， 经硬脂酸有机表面改性的纳米Fe2O3具有亲油疏水性能，能较好地分散于有机溶剂二甲苯中。关键词:表面改性;纳米Fe2O3;亲油化度;表征0引言纳米氧化铁Fe2O3由于具有良好的耐温、耐候、耐光、磁性等性能，并对紫外光具有强 吸收和屏蔽效应，可广泛应用于高档汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、粉末涂料及塑料、尼 龙、橡胶、油墨、磁记录材料、催化剂及生物医学等领域1-3。然而，纳米Fe2O3本身的极 性和颗粒细微化，具有极大的比表面积和较高的比表面能，易于团聚，通常以二次聚集体的 形式存在，限制了其超细效应的充分发挥，在有机介质中难以润湿和分散。因此，必须对其 进行表面改性，目的是改善纳米Fe2O3表面的物理性质，提高纳米Fe2O3在有机介质中的分散 能力和亲和力，改善加工工艺。纳米材料的表面改性方法分为物料吸附和化学改性两种4, 未改性的Fe2O3表面覆盖有大量的羟基，属于极性物质，可表示为一Fe2O3OH。本文采用化 学改性方法，通过一定的工艺条件，利用有机改性剂和纳米Fe2O3表面的羟基发生反应，一 方面，可以消除或减少表面羟基的量，使其从亲水性变为疏水性;另一方面，非极性基团展 露在外与其他有机介质亲和，从而使界面张力降低，从而使Fe2O3颗粒相互分离，提高它与 聚合物的亲和性。本文先将纳米Fe2O3置于去离子水中，使用超声波分散仪分散打浆，以亲 油化度5-6为考核指标，分别以十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、Span80、硬脂酸、WD-20 硅烷偶联剂为改性剂处理纳米Fe2O3，并对改性剂的用量、pH值、改性时间进行了研究，得 到了纳米Fe2O3表面改性的优化工艺条件。运用红外光谱和沉降实验等对粉体的改性效果进 行了分析并探讨了其改性机理。1实验部分1.1原料十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、Span-80、硬脂酸、WD-20硅烷偶联剂、氢氧化钠、浓盐 酸、甲醇、二甲苯:分析纯;蒸馏水;纳米氧化铁：自制。超声波分散仪(SK12000H):上海科技 超声仪器有限公司；20SXB红外光谱仪:美国Nicolet公司;Diamond热质差热综合分析仪:美 国PE公司;JEM-100CXII透射电子显微镜：日本电子公司。12实验方法表面改性方法一般分干法和湿法，本实验米用湿法。将2.0g纳米Fe2O3加入150mL水 中，超声预分散;再加入5种一定量备选改性剂（十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、Span80、硬 脂酸、硅烷偶联剂），超声分散一定时间后过滤，用甲苯洗涤4 次,干燥，得到改性纳米Fe2O3。 以亲油化度为检测指标优选改性剂，并确定优化改性条件。13亲油化度的测定亲油化度的大小是评价改性效果的标准之一，将表面改性的纳米Fe2O3置于50mL水中，力口 入甲醇。亲油化度二盲Joo% a2结果与讨论2.1改性剂的选择按1.2的方法，在pH值=7的条件下，加入0.3g备选改性剂，实验结果如图1。YG月桂酸钠;SE十二烷基苯磺酸钠;GW硅烷偶联剂;YZ硬脂酸;SPSpan-80GSEGWYZ4567 S 910pH值图1不同改性剂对亲油化度的影响图2pH值对亲油化度的影响图1表明，用硬脂酸、月桂酸钠、硅烷偶联剂改性的样品亲油化度较高;用硬脂酸、硅 烷偶联剂改性的样品分散性好，综合成本等因素，选用硬脂酸为改性剂。2.2改性条件的优化值对亲油化度的影响图2表明，当pH值8时，随着pH值的增加，亲油化度逐渐增加，当pH8时，随着pH 值增加，亲油化度降低。这是因为纳米Fe203的表面原子具有不饱和的化学键而倾向于在水 中离子配位，最易发生的过程是表面羟基化，即表面Fe原子与水中的H+结合成为Fe0评+, 即表面Fe原子以FeOH形式存在且随着周围环境pH的变化，或与水中的H+结合成为 FeOH2+，而使Fe2O3粒子表面带有正电荷;或倾向于释放H+转化为FeO-而使Fe2O3粒子表面 带有负电荷。当在等电点时7-8（如图2中pH=8），Fe2O3表面FeOH结合和释放的H+等量， Fe2O3表面静电荷为零，配位结合的水最少，即亲油化度最高，pH值低于或高于等电点时的 pH值时，都会使Fe2O3表面因带正电荷或负电荷，而降低其亲油化度。改性剂用量对亲油化度的影响yofio邂栄與“寸0.51,01.52025w(改性剂)/%理性时间用图3改性剂用量的大小对亲油化度的影响图4改性时间对亲油化度的影响图3表明随着改性剂用量的增加，亲油化度先增加后减小，其中质量分数为15%时，亲 油化度最大为86.83%,继续增加质量比，亲油化度开始下降。这是由于改性剂用量太小时, 因为颗粒改性反应不完全，有部分颗粒未被改性或改性不好;用量过大不仅增加成本，水与 颗粒没有完全分开，影响改性颗粒的稳定性，故用量选15%。改性时间对亲油化度的影响图4表明，随着改性时间的延长，亲油化度先增加后降低，在t=2h时达最大为89.47%。 这可能是因为硬脂酸对氧化铁的表面包覆既有化学改性反应，又是含有物理吸附;后者包括 吸附及脱附过程，在超声波作用下，t2h吸附速率很快，而脱附速率很慢，亲油化度增加; 而随后t2h，吸附速率减慢但脱附速率显著增加，亲油化度减小，故选t=2h为最佳改性时 间。2.3改性纳米Fe2Oa的表征试样的红外光谱分析O0 43,3.2840623 2 zl.1 .ro.0番盘二 sg LD.243S二00r L 5一 3-a-9.0酬7.0甸知4.03.()2.01 .07畫三筈/UTE ITsw 2 1 500 lox)_5no波数心n.vFmn 一0,0 -.1 Q I _ ij.” L ._4 OCX) 3 son 3 (MX) 2 500 2 HW) 1 5001 OOll图5 (a)是硬脂酸有机表面改性前后纳米图5 (b)是硬脂酸有机表面改性前后纳米Fe2O3的红外光谱图Fe2O3的红外光谱图图5纳米Fe2O3经硬脂酸有机表面改性前(a)、后(b)的红外光谱由图5(a)可见，改性前纳米Fe2O3表面羟基吸收峰为3415.54cm-1，而从图5(b)可以看 出，改性后的纳米Fe2O3表面羟基吸收峰蓝移到3403.11cm-1,吸收峰红移表明一OH键的 极性减弱。从图5(b)分析，图中出现了 2849.74cm-1和2918.13cm-12个吸收峰，这表明改 性后粉体表面出现了烷基;在17001725cm-1范围内，没有表明游离COOH中的CO的吸收峰，但在1202.07cm-l处增加了一个表明为一COOFe的伸缩吸收峰。以上充分说明硬脂酸与 纳米Fe2O3表面的一OH发生了类似于醇和酸的反应9,可能的反应如下：Fe2O3 (OH)x+yHOOC(CH2)16CH3Fe2O3 (OH)x-yOOC(CH2)14y+yH2O改性后的纳米Fe2O3表面接枝了一OOC(CH2)14非极性基团，其展露在外与其他有机介质亲 和，降低了界面张力，由亲水疏油转变为亲油疏水性。热分析S5.0-142.6GT3Cel 247.7Cd404.101- - 一 S2磁JD5.0750一- l 一一 一一I _1.* i_想仇0100.0 ISO 2004 250,fi 300.0 3和 400.0 450,0(a)温QP图6纳米Fe2O3粉体经硬脂酸改性前(a)、后的TG曲线由图6可见，在200C以下，未经改性的纳米Fe2O3失质量率约为3.4%,主要为纳米粒 子表面的吸附水;经硬脂酸改性后，在同样的温度范围内的失质量率约为2.3%，吸附水量明 显减小，说明改性后纳米粒子表面的疏水性增加10。在200450C之间，未经改性的纳 米Fe2O3失质量率约为3.9%，主要为纳米粒子表面的羟基减少。经硬脂酸改性后失质量率约 为15.1%,主要为纳米Fe2O3表面的硬脂酸燃烧造成的。热分析表明:纳米Fe2O3表面包覆11% 15%的硬脂酸。沉降体积测定11称取0.5g表面改性前后的纳米Fe2O3粒子，置于带磨口的刻度量筒中，加入少量二甲苯 待纳米粉体充分润湿后，再加二甲苯至20mL，在超声波分散2min，在室温下静置12h,记 录不同沉降时间与相应的沉降体积(或清液高度)，改性前后纳米Fe2O3在二甲苯中的沉降曲 线见图7图7改性前后纳米Fe2O3在二甲苯中的沉降曲线从图7上两曲线对比可看出，未改性的纳米Fe2O3在二甲苯中分散不稳定，约3.5h就完 全沉淀，改性后的纳米Fe2O3二甲苯中分散较稳定，经过8.5h才有14%的分层，24h后只有 约18%的分层，改性效果较好。这是因为改性后的纳米Fe2O3非极性基团展露在外与二甲苯 介质亲和，界面张力降低，从而使Fe2O3颗粒相互分离。3结语（1）5种备选改性剂中，硬脂酸的改性效果最好；（2）最佳改性条件为:硬脂酸的用量（质 量分数）为15%，pH值为7,改性时间为2.5h，其中硬脂酸的用量影响较大；（3）硬脂酸与纳 米Fe2O3表面的OH发生了类似与酸与醇之间的酯化反应，且为单分子层吸附；（4）改性后的 纳米Fe2O3颗粒表面极性大为降低，粒径均匀。