魔芋葡甘聚糖的改性研究进展

魔芋葡甘聚糖的改性研究进展 安徽农业科学,36:6157-6160 责任xx 李菲菲 责任校对 马君叶陈立贵摘要 魔芋葡甘聚糖是一个高分子量水溶性的非离子型多糖,资源丰富,应用广泛。综述了魔芋葡甘聚糖的化学结构、理化特征和物理、化学和复合改性研究进展,提出了在其改性研究中存在的问题,并对其未来开发方向进行了展望。关键词 魔芋葡甘聚糖;改性;进展中图分类号 文件标识码 A 文章编号 0517-661115-06157-04ResearchProgressintheModificationofKonjacGlucomannanCHENL-iguiAbstract Thekonjacglucomannanisahigh-molecularweight,cture,physica-lchemicalcharacteristics,physicalmodification,chemicalmodification,GMinthefuturewasexpected.Keywords Konjacglucomannan;Modification;Progress魔芋为天南星科多年生草本植物的块茎,在中国分布广泛,关键栽培于中国西南部及长江中下游一带,资源十分丰富。新鲜魔芋为扁球形块茎,通常将其加工成魔芋精粉使用1。魔芋精粉的关键成份是魔芋葡甘聚糖,它含有良好的亲水性、凝胶性、成膜性、抗菌性、可食用性、低热值性等多个特征和部分特殊的生理功效,可广泛应用于食品、医药、化工和生物领域。但因为魔芋葡甘聚糖吸水性强,在水中的溶胀度高,溶胶的流变性及稳定性差,为其更广泛的应用带来极大不便。相关魔芋葡甘聚糖的改性研究已经有报道2-3,笔者就KGM的改性研究作一简明的综述。1 魔芋葡甘聚糖的化学结构据报道4,魔芋葡甘聚糖在酸性条件下分别经高峰淀粉酶、甘露聚糖酶和纤维素酶水解,其产物经薄层色谱和凝胶电泳分析表明:魔芋葡甘聚糖是主链由D-甘露糖和D-葡萄糖以B-1,4吡喃糖苷键连结的杂多糖,依据不一样,KGM分子中甘露糖和葡萄糖的摩尔比为。在主链甘露糖的C3位上存在B-1,3键结合的支链结构5,大约每32个糖残基上有3个左右支链,支链仅含多个残基,而且在一些糖残基上可能有乙酰基团,约每19个糖残基上有1个,以酯的方法相结合。常见的KGM中甘露糖和葡萄糖的摩尔比约为,乙酰基团含量为15%。不一样品种和的KGM的分子量不一样,通常来讲,其粘均分子量约为105105,光散射法测得KGM的重均分子量为105106。天然的KGM是由放射状排列的胶束组成的,其晶体结构有A型和B型2种6。X射线衍射表明,KGM粒子显示为近似无定形结构,退火的纤维形式的KGM在X射线衍射图上显示出伸展的二折螺旋形结构;魔芋葡甘聚糖三乙酸酯的纤维衍射形式呈伸展的三折螺旋形结构。利用计算机程序进行构像,分析结果表明,其有利的手性为左旋。2 魔芋葡甘聚糖的特征魔芋葡甘聚糖是一个水溶性的非离子型多糖,为白色粉作者介绍 陈立贵,男,湖北利川人,硕士,讲师,从事可降解高分子材料的制备和性能测试及天然高分子的改性研究。末状物质,无特殊味道,对水含有很强的亲和力。KGM独特的结构,决定它含有多个独特的理化特征7-8。水溶性 魔芋葡甘聚糖易溶于水,可吸收相当于本身体积80100倍的水。Suto等9报道了当魔芋葡甘聚糖的质量分数达7%以上时,经过偏光显微镜及圆二色谱可观察到液晶现象,而此时其流体行为仍为假塑性流体,经过广角衍射显示其挤压纤维保持相当程度的方向性,意味着可作为纤维或膜的材料。DSC分析显示,魔芋葡甘聚糖和水发生了显著的相互作用,该条件下的凝胶为不可逆凝胶;当魔芋葡甘聚糖溶胶脱水后,在一定条件下可形成有粘着力的膜。 胶凝性 魔芋葡甘聚糖含有独特的胶凝性能,在不一样条件下可形成热可逆凝胶和热不可逆凝胶。当魔芋葡甘聚糖和黄原胶、卡拉胶等产生强烈的协同10作用时形成热可逆凝胶;魔芋葡甘聚糖在碱性加热条件下,因脱掉分子链上的乙酰基,形成十分稳定的凝胶,该凝胶对热十分稳定,即使在100e下重复加热,其凝胶强度也基础不变6,11。较高浓度的魔芋葡甘聚糖溶胶加热冷却后也能形成一定强度的凝胶。魔芋葡甘聚糖凝胶的热固特征是魔芋葡甘聚糖能够热成型的基础。魔芋葡甘聚糖凝胶进行透析除碱后仍可保持凝胶结构。增稠性 魔芋葡甘聚糖相对分子质量大、水合能力强和不带电荷等特征决定了它含有优良的增稠性能。1%魔芋精粉的粘度达成数十至数百帕斯卡#秒,是自然界中粘度较大的多糖之一,含有很好的增稠作用。魔芋葡甘聚糖系非离子型增稠剂,和黄原胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶等增稠剂相比,其增稠性受体系中盐的影响相对很小。成膜性 魔芋葡甘聚糖改性后含有很好的成膜性,在碱性条件下加热脱水后可形成有粘着力的、透明的和致密度高的硬膜,这种膜在冷、热水及酸溶液中全部很稳定。添加保湿剂可改变膜的机械性能,伴随保湿剂的添加量增大,膜的强度降低,柔软性提升。膜的透水性则受添加剂的影响,添加亲水性物质,膜的透水性提升;添加疏水性物质,膜的透水性降低。可逆性 大多数物质在低温下呈固态,高温下呈液态。然而,魔芋葡甘聚糖溶胶含有奇特的可逆性,在低温下6158 安徽农业科学 2021年态或半凝固状态,冷却后又恢复为液态。这种性质使魔芋葡甘聚糖在食品加工及农产品保鲜方面有着主动的作用。另外,魔芋葡甘聚糖还有乳化、悬浮、稳定等特征,它的这些性质和体系的pH值亲密相关。当pH12时,在加热条件下形成热不可逆凝胶,有成膜作用。3 魔芋葡甘聚糖的改性研究早在1959年,Smith等12就对KGM的甲基醚等衍生物的制备、组成、结构有过报道。20世纪7080年代,日本的NopuSugiyama等对KGM的结构及性能作过较具体的研究。近些年来,KGM的改性研究更是得到了广泛而深入的开展。 魔芋葡甘聚糖的物理改性 物理改性关键用于KGM的纯化、凝胶等。马惠玲等13利用酒精溶液浸泡和胶体磨的挤压作用对魔芋精粉进行处理,KGM表面覆盖的一层非葡甘聚糖成份在浸泡和挤压下被去除,同时KGM分子受到强烈挤压而产生一定的交联效应,使魔芋葡甘聚糖分子链部分降低或空间结构改变,产生分子改性现象,其水溶性、粘度、成膜性等显著提升。李波等14制备了KGM和黄原胶的共混膜。该膜在强度和抗水性能方面显著优于未改性的KGM膜。同时,因为这种膜的耐水性只在短时间内有效,长久在水中浸泡会造成膜耐水性显著下降,这为KGM的缓释性膜奠定了理论基础。吴绍艳等15将KGM和瓜尔豆胶共混制得了强度、抗水性、耐洗刷性等各项指标全部比很好的共混膜。试验表明,该共混膜分子间形成了致密的空间结构,膜的抗水性增强,但这种膜的抗水性也只在短时间内有效,长时间浸泡过后膜的抗水性也会显著下降。杨晓鸿16用卡拉胶对魔芋胶进行共混改性。魔芋胶和处于同体系中的卡拉胶形成互穿网络结构,相互间相互作用大大加强,凝胶强度显著提升。倪学文等17研究了魔芋葡甘聚糖和海藻酸钠复配体系的流变性能,试验结果表明,魔芋葡甘聚糖和海藻酸钠复配的配比、温度、pH值、搅拌速度等原因对复配体系黏度有较大影响,该复配体系含有协同增效性,高温有利于协效性的发挥,复配体系在pH值67条件下复配效果很好。谢建华等制备了魔芋葡甘聚糖/卡拉胶共混膜并对其性能进行了研究。经过研究可得出,%的KGM溶胶和%的卡拉胶溶胶共混制成的共混膜,其强度、抗水性能、耐洗刷性能、感官性能等各项指标性能均达成最好,但其透明度还不够好,有待于深入研究处理。Xiao等19研究了聚氨酯、脱乙酰KGM共混产物和再生纤维素膜之间的相互作用。因为再生纤维素膜含有极强的拉伸强度、抗水性能和突出的光学透性,和共混产物之间存在强烈的共价键和氢键相互作用,从而使KGM中亲水的基团急剧下降而使抗水性增强,同时也大大提升了膜的综合性能。Xiao等20还将聚甲基丙烯酸甲酯加入到KGM的溶胶中得到共混膜,该膜在热稳定性、吸水率、力学性能上均得到显著提升。红外光谱、X衍射、热分析及扫描电镜的结果表明,两组分各自的链之间均存在分子内或分子间18魔芋葡甘聚糖的化学改性 依据工业生产的需要,在KGM的分子链上引入或脱掉部分基团,使KGM的分子结构发生改变,开发出多个含有特殊加工性能的KGM衍生物,即为化学改性。由KGM的结构可知,KGM的分子链中含有乙酰基团和大量的羟基,可方便地对其进行脱乙酰基或酯化、接枝等化学改性处理。经过化学改性,可提升其溶解度、水溶胶的粘度及稳定性,使其含有适合多种用途的新功效,从而扩大其应用范围。KGM的脱乙酰基作用。KGM在温和的碱性条件下,能脱掉乙酰基团,脱乙酰基后的葡甘聚糖有利于分子间羟基的氢键相互交联及成膜性能的改变。林晓艳等21对KGM去乙酰基改性的条件及改性产物的成膜特征进行了研究:魔芋精粉浓度1%,Ca2调整pH值为10时,制膜效果很好,耐折度及抗张强度都有很大程度提升;当环境的pH值12时,去乙酰基的溶胶中会出现絮状物,即发生了溶胶向凝胶的转变。KGM的交联改性。魔芋葡甘聚糖分子中存在多个可反应的羟基,可和多个交联剂发生交联反应。KGM和含有2个或多个官能团的化学试剂起反应,使KGM分子羟基间联结在一起,所得的衍生物称为交联KGM。KGM交联的形式有酰化交联、酯化交联和醚化交联等。杨晓鸿16采取三氯氧磷、氯乙酸醚化对魔芋葡甘聚糖进行改性,采取AR500动态流变仪测定了魔芋胶的剪切弹性模量和粘性模量随温度和角频率的改变。结果显示,不一样的改性方法可有效调控魔芋胶的流变性,使之适应更广泛的技术要求,拓展应用范围。罗立新等22对交联魔芋葡甘聚糖球的制备条件进行研究,确定了在30%乙醇水溶液中碱用量和魔芋摩尔比1B2,环氧氯丙烷用量和魔芋摩尔比1B1,温度45e,反应时间6h制得的CKGG含有很好的交换容量。该种颗粒为蜂窝状多孔微球,色泽好,粒度均匀,阳离子交换容量为/g,不溶于水、酸和碱。罗立新等23还采取魔芋葡甘聚糖颗粒在醇水溶液中合成了羧甲基魔芋葡甘聚糖微球,进而合成了交联羧甲基魔芋葡甘聚糖微球,讨论了合成过程中的影响原因。经过应用正交设计的方法确定了碱用量为魔芋葡甘聚糖量的20%,氯乙酸用量为KGM量的10倍,温度55e,反应8h制得的羧甲基魔芋葡甘聚糖的羧甲基程度很好,交联产物含有很好的交换容量。红外光谱、光学显微镜和扫描电镜的结果表明,该颗粒为蜂窝状多孔微球,粒度均匀。经测试,其阳离子交换容量为/g,不溶于水,对酸、碱稳定。陈立贵等24以魔芋葡甘聚糖为关键原料、三聚磷酸钠为交联剂,合成了生物可降解的磷酸酯化魔芋葡甘聚糖水凝胶,并探讨了该水凝胶的溶胀动力学和不一样反应条件对凝胶平衡溶胀比的影响,并经过体外降解试验分析了该水凝胶的生物可降解性。结果表明,该水凝胶在溶胀早期溶胀比快速增加,伴随溶胀时间的延长,溶胀比增加逐步变慢,8h后达成溶胀平衡。该水凝胶的平衡溶胀比随魔芋葡甘聚糖用量的增加而逐步升高,伴随交联剂三聚磷酸钠用量的增加而逐步降低。该水凝胶可被含有B-葡聚糖苷酶的,B-,36卷15期 陈立贵 6159保持了魔芋葡甘聚糖所含有的生物可降解性。KGM的酯化改性。将魔芋葡甘聚糖和酸或酸酐等在一定的条件下反应,即可生成对应的酯化产物。相关魔芋葡甘聚糖的酯化改性研究中国进行的比较早,关键有葡甘聚糖和磷酸盐、水杨酸钠、苯甲酸、马来酸酐、没食子酸、醋酸、黄原酸的酯化改性。胡慰望等25对魔芋的马来酸酐酯化进行了研究。经过酯化的KGM耐剪切、耐酸碱的性能显著提升,尤其是乙酰化KGM,其含有良好的粘度稳定性、高的胶液透明度、很好的粘附纱线特征及高的抗张强度和柔韧性。 KGM的氧化改性。氧化魔芋葡甘聚糖和KGM相比,颜色雪白,糊液粘度低且稳定性、透明性和成膜性好,原理为KGM经氧化作用而引发解聚,结果产生低粘度分散体并引进羰基和羧基,使其糊液粘度稳定性增加。采取不一样的氧化工艺、氧化剂可制得性能不一样的OKGM,常采取的氧化剂有双氧水、过醋酸、次氯酸钠、高锰酸钾等。庞杰等26用悬浮法和湿法制备了氧化魔芋葡甘聚糖,采取DSC、XRD、SEM、IR、量子化学计算等方法对OKGM的结构进行预计和表征。结果表明,氧化关键发生在糖残基的C2及C3位,OKGM的特征粘度降至/g,约为改性前的1/7,玻璃化温度及晶体熔融温度分别为和,同时结晶度略有增加。黄永春等27研究了在微波辐射下H2O2对魔芋葡甘聚糖的降解作用,考察了微波功率、pH、H2O2浓度、反应时间等对降解的影响。研究结果表明,微波能有效促进H2O2对魔芋葡甘聚糖的降解,降解的最适条件为:微波功率540W,H2O2浓度为%,降解时间3min。董红兵等28将魔芋葡甘聚糖用H2O2进行氧化,制备了氧化魔芋葡甘聚糖颗粒,加入或不加入Ca2,以传统的流涎法于室温下干燥,分别得到杂化膜及透明薄膜。性能测试表明,因为粘度降低,提升了水溶胶的固含量,增加了杂化膜的耐洗刷性及对Ca2的荷载能力;断链的同时生成的极性基团,增加了水溶胶的稳定性、膜的断裂伸长率,而膜的耐水性和拉伸强度有所下降。KGM的接枝共聚改性。KGM分子链上含有大量的羟基,其伯羟基、仲羟基等处皆可成为接枝点,可方便地和丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体进行接枝共聚反应,形成接枝共聚魔芋葡甘聚糖。不一样的接枝单体、接枝率、接枝效率,可制得多种含有独特征能的产品。邓霄等29研究了用辐照技术对魔芋葡甘聚糖和丙烯酸进行接枝共聚反应条件,经过对辐照剂量、中和度、单体和魔芋胶的配比、有氧无氧条件和温度等原因试验,探讨对吸水率和接枝率的影响。结果表明,辐照法魔芋胶接枝丙烯酸的最好条件是:辐照剂量、中和度60%、最好单体和魔芋胶的比5B1,充氮无氧时,吸水率达540倍,接枝率达79%,温度对接枝率和吸水率几乎没有影响。共聚反应产物内聚性、硬度和胶粘性随辐射剂量的增加而增加,而黏度随辐射剂量的增加而降低。张克举等30用水溶液聚正当制备了魔芋接枝丙烯酸-丙烯酰胺类高吸水性树脂,确定了魔芋粉和丙烯酸-丙烯酰胺接枝聚合反应的最好工艺条件:反应温度5565,量),魔芋粉和单体质量比为1B4,丙烯酸/丙烯酰胺为1B1,丙烯酸中和度为80%,交联剂用量为%的条件下,制得的SAP吸去离子水可达720g/g,吸%的NaCl溶液为110g/g。章肇敏等31以硝酸铈铵为引发剂,研究了丙烯腈单体接枝到魔芋葡甘聚糖基体的反应条件,探讨了引发剂浓度、单体浓度、反应温度、反应时间等聚合条件对接枝反应的影响。结果表明,以魔芋葡甘聚糖为原料,丙烯腈为单体,经过硝酸铈铵引发制得接枝魔芋葡甘聚糖的最好工艺为:引发剂浓度/L,单体浓度/L,反应温度50e,反应时间3h。李娜等32以过硫酸钾引发魔芋葡甘聚糖和丙烯酸甲酯的接枝共聚并流涎成膜。采取5原因二次正交旋转组合设计研究了阻水剂、增塑剂等各原因对KGM膜拉伸强度、断裂伸长率、透光率和吸水率的影响,得到了对应的单指标二次回归模型。结果表明,当石蜡用量210g、甘油用量12ml、丙烯酸甲酯用量8ml、反应时间、过硫酸钾浓度10mol/L时,膜的综合性能很好。陈立贵等33以硝酸铈铵为引发剂,N-N.-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,在水溶液中合成了魔芋葡甘聚糖/聚丙烯酸杂混水凝胶;并探讨了其相关动力学,着重考察了反应条件对凝胶平衡溶胀比的影响。结果表明,当魔芋葡甘聚糖用量为/L、单体丙烯酸浓度为/L、引发剂硝酸铈铵为/L、交联剂BIS为/L时,所得凝胶有较高的平衡溶胀比。 魔芋葡甘聚糖的生物改性 魔芋葡甘聚糖的生物改性关键是酶法改性,经过对应的多糖酶作用,使KGM的空间结构发生对应的改变,使长的KGM分子链水解为短的KGM分子链,即使KGM多糖部分地转化为低聚糖或寡糖。我国对KGM酶解的工艺及机理研究得较少,KGM的酶解过程中,底物浓度不一样、酶用量不一样,反应条件不一样,则所得的水解度不一样,表现不一样的功效理化特征。湖北美力企业和中国科学院微生物所共同研制出了用P-甘露低聚糖酶成功降解魔芋精粉并取得甘露低聚糖。KGM低聚糖是一个促生双歧杆菌增殖的有效物质,称为/双歧杆菌增殖因子0;作为载体可大量地应用于食品、医药、生物制品、农药等方面。李庆国等进行了R酶降解魔芋葡甘聚糖,取得低聚糖用于农药的研究。4 结语魔芋是中国的特产资源,作为魔芋中主要成份的魔芋葡甘聚糖是一个天然高分子多糖。作为可再生资源,它的改性和利用首先可节约大量石油资源,其次可缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的环境污染,KGM及其改性材料废弃后可在自然环境中实现生物量的循环,是环境友好材料。现在中国魔芋市场的现实状况是,重视魔芋精粉出口带来的经济效益而轻视魔芋产品的深度开发,忽略了中国本身这个潜在的市场。中国对KGM的研究工作已开展10多年,关键研究内容集中在KGM的结构、物理性质及通常化学改性,基础和应用研究需深入加强。所以,加强KGM的开发和应用研究对充足利用中国特产资源,实现农产品科技增值,提升经济和社会效益含有主要意义。