电解槽大修渣

电解槽大修渣污染控制及无害化处理秦祥江河南省科技咨询服务中心2007 年 11 月电解槽大修渣污染控制及无害化处理同志们好：此次会议的召开对促进我省危险废物科学化管理、实施危险废物的有效防治、推进危险废物的无害化处理进程具有极其重要的意义。根据会议安排，我就电解槽大修渣的产生及性质、 电解槽大修渣 贮存环境保护要求、电解槽大修渣填埋环境保护要求、 电解槽大修渣 无害化处理、推行清洁生产、从源头削减大修渣产生量五个方面谈一 些个人粗浅认识，不当之处请指正。1、铝电解槽大修渣的产生及性质11大修渣产生情况铝电解槽一般在使用45年后需进行大修，大修时清除的废内 衬，即为电解槽大修渣。大修渣主要包括阴极炭块、耐火砖、扎糊、 保温砖、耐火粉、耐火灰浆及绝热板等。其产生量约为30kg/t Al（相对数，随槽龄长短而变），目前全国电解铝产能超过900万t/a, 则大修渣产生量在27万t/a左右。我省电解铝产能在300万t/a左右, 则大修渣产生量在9万t/a左右。而单槽大修渣产生量与电解槽电流 强度密切相关，电流强度越大，单槽大修渣量越多，反之则越少，以 160KA预焙槽为例，大修渣中各类物质组成情况见表1。表1160KA预焙槽大修渣组成情况组成阴极 炭块耐火 砖扎 糊保温 砖耐火 粉耐火灰浆绝热 板合计产生量（t/槽）19.4212.788.184.604.601.020.5151.11比例（%）38.0025.0016.009.009.002.001.00100.0012大修渣浸出毒性试验铝电解生产采用熔盐电解法。即以氧化铝为原料，以氟化盐（冰晶石、氟化铝）为熔剂，在电解生产过程中，一部分含氟电解质被炭质槽内衬吸收，再扩散到其它筑炉材料中。青海铝厂和贵州铝厂曾对大修渣各组份及混合样进行过浸出毒性试验，结果见表2。表2电解槽大修渣浸出毒性试验结果、成份部位贵州铝厂青海铝厂pH （无量纲）F (mg/L)pH （无量纲）F (mg/L)炭块11.44350012.403500扎糊11.681300012.9813000耐火灰浆11.00400耐火砖7.8929010.70235.5保温砖6.48268.7746.3耐火粉6.582208.4253.6绝热板7.04222070.1混合样10.50220011.961818由表2可以看出，大修渣中，扎糊氟化物浸出液浓度最高，达13000mg/L,炭块次之，为3500 mg/L,其他部位相对较低。13大修渣性质界定1.3.1危险废物定义及鉴别标准根据中华人民共和国固体废物污染环境防治法规定： “危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别 标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物”。根据国家危险废物名录（修订版）（征求意见稿）规定：“具 备：具有易燃性、腐蚀性、反应性、毒性或感染性；可能具有 中一种或多种危险特性，或可能对环境或人类身体健康具有危害、需 要按危险废物进行管理的固态或液态废物列入 国家危险废物名录。国家早在1996年就颁布了危险废物系列鉴别标准，其中与电解 槽大修渣相关的有危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别（GB5085.1 1996)和危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3 1996);并于2007年对危险废物鉴别标准进行修订，对其内容进行了较多补 充和完善，现将修订前后的标准中有关 pH和无机氟化物的限值列于 表3。表3鉴别标准修订前后pH无机氟化物限值对照表标准危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别危险废物鉴别标准浸岀毒性鉴别GB5085.1 1996GB5085.1 2007GB5085.3 1996GB5085.3 2007pH值 12.5 或W 2.0 12.5 或W 2.0无机氟化物浸出液浓度w 50 mg/L浸出液浓度w 100 mg/L根据上述定义，对照表2和表3可知，电解槽大修渣属于危险废 物，如不进行有效的综合利用和无害化处理或贮存处置不当， 将对土 壤和地下水存在长期潜在的污染影响。2. 电解槽大修渣贮存环境保护要求贮存是指废物再利用或无害化处理和最终处置前的存放行为。现将危险废物贮存污染控制标准(GB18597-2001)中的有关 内容介绍如下： 2.1危险废物贮存设施选址要求危险废物贮存设施选址要求见表 4。表4危险废物贮存设施选址要求序号内容1地质结构稳定，地震烈度不超过7度的区域内。2设施底部必须咼于地下水最咼水位。3场界应位于居民区 800m以外，地表水域150m以外。4避免建在溶洞区或易遭受严重自然灾害如洪水、滑坡、泥石流、潮汐等影响的地区。5应建在易燃、易爆等危险品仓库、高压输电线路防护区域以外。6应位于居民中心区常年最大风频的下风向。2.2危险废物的堆放要求危险废物的堆放要求见表5。表5危险废物的堆放要求序号内容1基础必须防渗，防渗层为至少1m厚粘土层(渗透系数度聚乙烯，或至少 2mm厚的其它人工材料，渗透系数w iJcm/s),或2mm厚咼密w 1010cm/so2堆放危险废物的高度应根据地面承载能力确定。3应设计建造径流疏导系统，保证能防止25a 一遇的暴雨不会流到危险废物堆里。4危险废物堆内设计雨水收集池，并能收集25a 一遇的暴雨24h降水量。5危险废物堆要防风、防雨、防晒。2.3其他相关要求危险废物管理的其他相关要求见表6。表6危险废物管理的其他相关要求项目内容运行与管理要求危险废物产生者和危险废物贮存设施经营者均须作好危险废物情况的记录， 记录上须注明危险废物的名称、来源、数量、特性和包装容器的类别、入库 日期、存放库位、废物出库日期及接收单位名称。危险废物的记录和货单在 危险废物回取后应继续保留3ao泄漏液、清洗液、浸出液必须符合GB8978的要求方可排放。安全防护要求危险废物贮存设施都必须按GB15562.2的规定设置警示标志。危险废物贮存设施周围应设置围墙或其它防护栅栏。3. 电解槽大修渣填埋环境保护要求填埋场是处置废物的一种陆地处置措施， 它由若干个处置单元和 构筑物组成，处置场有界限规定，主要包括废物预处理设施、废物填 埋设施和渗滤液收集处理设施。现根据危险废物填埋污染控制标准(GB18598-2001)中的有 关内容介绍如下：3.1填埋场场址选择要求填埋场场址选择要求见表7。表7填埋场场址选择要求序号内容1填埋场场址的选择应符合国家及地方城乡建设总体规划要求，场址应处于一个相对稳定的区域，不会因自然或人为的因素而受到破坏。2填埋场场址的选择应进行环境影响评价，并经环境保护行政主管部门批准。3填埋场场址不应选在城市工农业发展规划区、农业保护区、自然保护区、风景名胜 区、文物（考古）保护区、生活饮用水源保护区、供水远景规划区、矿产资源储备 区和其他需要特别保护的区域内。4填埋场距飞机场、军事基地的距离应在3000m以上。5填埋场场界应位于居民区800m以外，并保证在当地气象条件下对附近居民区大气环境不产生影响。6填埋场场址必须位于百年一遇的洪水标高线上，并在长远规划中的水库等人工蓄水设施淹没区和保护区之外。7填埋场场址距地表水域的距离不应小于150m。8填埋场场址的地质条件应符合下列要求：a. 能充分满足填埋场基础层的要求；b. 现场或其附近有充足的粘土资源以满足构筑防渗层的需要；C.位于地下水饮用水水源地主要补给区范围之外，且下游无集中供水井；d.地下水位应在不透水层 3m以下，否则，必须提咼防渗设计标准并进行环境 影响评价，取得主管部门同意；e天然地层岩性相对均匀、渗透率低；f.地质结构相对简单、稳定，没有断层。9填埋场场址选择应避开下列区域：破坏性地震及活动构造区；海啸及涌浪影响区； 湿地和低洼汇水处；地应力高度集中，地面抬升或沉降速率快的地区；石灰熔洞发 育带；废弃矿区或塌陷区；崩塌、岩堆、滑坡区；山洪、泥石流地区；活动沙丘区； 尚未稳定的冲积扇及冲沟地区；高压缩性淤泥、泥炭及软土区以及其他可能危及填 埋场安全的区域。10填埋场场址必须有足够大的可使用面积以保证填埋场建成后具有10年或更长的使用期，在使用期内能充分接纳所产生的危险废物。11填埋场场址应选在交通方便、运输距离较短、建造和运行费用低、能保证填埋场正 常运行的地区。3.2填埋场入场要求321下列废物可直接入场填埋：a. 根据GB5086和GB/T15555.111测得的废物浸出液中无机氟 化物（不包括氟化钙）浓度超过 GB5085.3中的标准值（50mg/L）并 低于稳定化控制限值（100mg/L）;b. 根据GB5086和GB/T15555.12测得的废物浸出液 pH值在 7.012.0之间的废物。3.2.2下列废物需经预处理后方能入场填埋：a. 根据GB5086和GB/T15555.111测得的废物浸出液中氟化物 超过稳定化控制限值100mg/L;b. 根据GB5086和GB/T15555.12测得的废物浸出液pH值V 7.0 和12.0的废物。3.3填埋场设计环境保护要求填埋场设计环境保护要求见表 &表8填埋场设计环境保护要求序号内容1填埋场天然基础层的饱和渗透系数不应大于1.0 10 5cm/s,且其厚度不应小于 2m。2填埋场应根据天然基础层的地质情况分别米用天然材料衬层、复合衬层或双人工 衬层作为其防渗层。3如果天然基础层饱和渗透系数小于 1.0 07cm/s，且厚度大于5m，可以选用天然 材料衬层。天然材料衬层经机械压实后的饱和渗透系数不应大于1.0 0-7cm/s,厚度不应小于1m,（天然衬层剖面示意图见图 1。4如果天然基础层饱和渗透系数小于1.0 0cm/s，可以选用复合衬层。复合衬层必须满足下列条件：a. 天然材料衬层经机械压实后的饱和渗透系数不应大于1.0 0 cm/s,厚度应满足表9所列指标，坡面天然材料衬层厚度应比表9所列指标大10%。b. 人工合成材料衬层可以采用高密度聚乙烯（HDPE）,其渗透系数不大于1210 cm/s，厚度不小于1.5mm。HDPE材料必须是优质品，禁止使用再生产品，复合衬层剖面示意图见图 2。5如果天然基础层饱和渗透系数大于1.0 10 cm/s，则必须选用双人工衬层。双人工衬层必须满足下列条件：_7a. 天然材料衬层经机械压实后的渗透系数不大于1.0 0 cm/s，厚度不小于0.5m；b. 上人工合成衬层可以采用HDPE材料，厚度不小于 2.0mm ;c. 下人工合成衬层可以采用HDPE材料，厚度不小于1.0mm ;衬层要求的其它指标冋复合衬层，双人工衬层剖面示意图见图3。6填埋场必须设置渗滤液集排水系统、雨水集排水系统和集排气系统。各个系统在设计时采用的暴雨强度重现期不得低于50年。管网坡度不应小于 2%;填埋场底部应以不小于2%的坡度坡向集排水管道。7采用天然材料衬层或复合衬层的填埋场应设渗滤液主集排水系统。它包括底部排 水层、集排水管道和集水井；主集排水系统的集水井用于渗滤液的收集和排出。8采用双人工合成材料衬层的填埋场除设置渗滤液主集排水系统外，还应设置辅助 集排水系统，它包括底部排水层、坡面排水层、集排水管道和集水井；辅助集排 水系统的集水井主要用作上人工合成衬层的渗漏监测。9排水层的透水能力不应小于0.1cm/s。10填埋场应设置雨水收集系统，以收集、排出汇水区内可能流向填埋区的雨水、上 游雨水以及未填埋区域内未与废物接触的雨水。雨水集排水系统排出的雨水不得 与渗滤液混排。11填埋场必须设有渗滤液处理系统，以便处理集排水系统排出的渗滤液。12填埋场周围应设置绿化隔离带，其宽度不应小于10m。表9复合衬层下衬层厚度要求基础层条件下衬层厚度渗透系数w 1.0 x 10-7cm/s，厚度3m厚度0.5m渗透系数w 1.0 x 10 cm/s，厚度6m厚度0.5m6渗透系数w 1.0 x 10 cm/s，厚度3m厚度1.0m3.4填埋场施工环境保护要求填埋场施工环境保护要求见表10废物填埋层图1天然材料衬层剖面示意图（天然基础层饱和渗透系数 0.1cm/s集排水管道废物填埋层人工合成衬层材料：HDPE 渗透系数：一 * 12w 10 cm/s 厚度：1.5mmO基础层机械压实，渗透系数w 1.0 10 7cm/s且应满足基础层条件下衬层厚度渗透系数w 1.0 0 7cm/s厚度3m厚度A 0.5m渗透系数三1.0 0 6cm/s厚度A 6m厚度A 0.5m渗透系数三1.0 0 6cm/s厚度A 3m厚度A 1.0m天然衬层材料图2复合衬层剖面示意图（天然基础层饱和渗透系数10 7cm/s,厚度0.5m基础层图3双人工衬层剖面示意图（天然基础层饱和渗透系数1.06cm/s）表10填埋场施工环境保护要求序号内容1填埋场施工前应编制施工质量保证书并获得环境保护主管部门的批准。施工中应 严格按照施工质量保证书中的质量保证程序进行。2在进行天然衬层材料施工之前，要通过现场施工试验确定合适的施工机械、压实 方法、压实控制系数及其它处理措施，以论证是否可以达到设计要求。冋时在施 工过程中要进行现场施工质量检验，检验内容与频率应包括在施工设计书中。3人工合成材料衬层在铺设时应满足下列条件：a. 对人工合成材料应检查指标合格后方可铺设，铺设时必须平坦，无皱折；b. 在保证质量条件下，焊缝尽量少；C.在坡面上铺设衬层，不得出现水平焊缝；d. 底部衬层应避免埋设垂直穿孔的管道或其它构筑物；e. 边坡必须锚固，锚固形式和设计必须满足人工合成材料的受力安全要求；f. 边坡与底面交界处不得设角焊缝，角焊缝不得跨过交界处。4在人工合成材料衬层在铺设、焊接过程中和完成之后，必须通过目视，非破坏性 和破坏性测试检验施工效果，并通过测试结果控制施工质量。3.5填埋场运行管理要求填埋场运行管理要求见表11序号内容1入场的危险废物必须符合本标准对废物的入场要求；2通向填埋场的道路应设栏杆和大门加以控制；3必须设有醒目的标志牌，指示正确的交通路线，标志牌应满足GB15562.2的要求；4每个工作日都应有填埋场运行情况记录，应记录设备工艺控制参数、入场废物来 源、种类、数量、废物填埋位置及环境监测数据等；5填埋场管理单位应建立有关填埋场的全部档案，从废物特性、废物倾倒部位、场 址选择、勘察、征地、设计、施工、运行管理、封场及封场管理、监测直至验收 等全过程所形成的一切文件资料，必须按国家档案管理条例进行整理与保管，保 证完整无缺。3.6填埋场污染控制要求填埋场污染控制要求见表12。表12填埋场污染控制要求序号内容1严禁将集排水系统收集的渗滤液直接排放，必须对其进行处理并达到GB8978污水综合排放标准中第一类污染物最高允许排放浓度的要求及第二类污染物最高允许排放浓度标准要求后方可排放；2危险废物填埋场废物渗滤液第二类污染物排放控制项目为：pH值，悬浮物（SS）,五日生化需氧量（BOD5）,化学需氧量（CODcJ,氨氮（NH3-H），磷酸盐（以P 计）；3填埋场渗滤液不应对地下水造成污染。填埋场地下水污染评价指标及其限值按照GB/T14848 执行。3.7监测要求填埋场监测要求见表13。表13填埋场监测要求序号内容1对填埋场的监督性监测的项目和频率应按照有关环境监测技术规范进行，监测结 果应定期报送当地环保部门，并接受当地环保部门的监督检查；2对渗滤液水质监测频率至少为每月一次；3地下水地下水监测井布设应满足下列要求：a在填埋场上游应设置一眼监测井，以取得背景水源数值。在下游至少设置 三眼井，组成三维监测点，以适应于下游地下水的羽流几何型流向；b.监测井应设在填埋场的实际最近距离上，并且位于地下水上下游相同水力 坡度上；C监测井深度应足以采取具有代表性的样品。取样频率a. 填埋场运行的第一年，应每月至少取样一次；在正常情况下，取样频率为 每季度至少一次。b. 发现地下水质出现变坏现象时，应加大取样频率，并根据实际情况增加监 测项目，查出原因以便进行补救。3.8封场要求填埋场封场要求见表14。表14填埋场封场要求序号内容1当填埋场处置废物数量达到填埋场设计容量时，应填埋封场。2填埋场最终覆盖层应为多层结构，应包括下列部分：a. 底层（兼作导气层）：厚度不应小于20cm,倾斜度不小于2%,由透气性好 的颗粒物质组成；b. 防渗层：天然材料防渗层厚度不应小于 50cm,渗透系数不大于 10 cm/s;若采用复合防渗层，人工合成材料层厚度不应小于1.0mm，天然材料层厚度不应小于30cm。其它设计要求同衬层相同；C.排水层及排水管网：排水层和排水系统的要求同底部渗滤液集排水系统相 同，设计时采用的暴雨强度不应小于50年；d.植被恢复层：植被层厚度一般不应小于 60cm ,其土质应有利于植物生长和场地 恢复。3封场后应继续进行下列维护管理工作，并延续到封场后30年：a. 维护最终覆盖层的完整性和有效性；b. 维护和监测检漏系统；C.继续进行渗滤液的收集和处理；d.继续监测地下水水质的变化。4. 电解槽大修渣综合利用与无害化处理4.1 综合利用途径 电解槽大修渣若能有效的综合利用，则可减少企业危险废物填埋 的投资和运行费用。从大修渣组成可知， 其中可利用的为废阴极炭块， 其他部位直接综合利用尚有一定难度。山东铝厂早在 1982 年就开始利用废炭块加入氧化铝熟料烧成窑 代替部分无烟煤使用，且已通过国家鉴定，取得较好效果。将废炭块 破碎至 25mm 后，作为氧化铝生产的配料，在生料配制过程中，废 炭块中NaF与Ca(0H)2反应生成CaF?和NaOH，在烧结熟料时，CaF? 与生料反应生成难溶性的氟硅酸钙。 在生料配比指标不变时， 在无烟 煤中掺配 10%的废炭块，熟料中二价硫提高 18%，可改善溶出条件。 4.2 大修渣无害化处理如前所述，对电解槽大修渣无论是贮存或填埋，都有及其严格的 要求，要投入巨额的投资费用和运行管理费用， 且存在长期的潜在污 染隐患。因此对大修渣进行无害化处理，将其变废为宝，从根本上消 除污染隐患，则是最佳和最终方案。目前发达国家已基本实现了电解槽大修渣的无害化处理。国内有 中国铝业郑州研究院沁阳铝电解试验厂在这方面做了大量试验研究 工作，经过五年的科技攻关，该项技术已日臻成熟，基本情况如下：O采用干法工艺技术，回收氟送工艺系统利用，废渣为一般固废；O试验规模为工业试验；O 2005年12月通过部级成果鉴定；O申报10项专利，其中3项已经授权；O 2001 年被评为国家重点实用环保技术；O国家发改委列为国家产业化专项；O正在平果铝进行实施5、积极推广清洁生产，从源头削减大修渣产生量清洁生产是指不断采取改进设计、 使用清洁的能源和原料，采用 先进的工艺技术和装备，改善管理，综合利用等措施，从源头削减污 染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中 污染物的产生和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害。对于电解铝行业而言，电解槽技术是铝电解的核心技术之一， 尽 可能地提咼电解槽寿命，不仅可以提咼产能，减少消耗，提咼企业经 济效益，而且减少了电解槽的大修次数和数量， 则相应减少了大修渣 的产生量，对保护环境具有重要意义。从理论上讲，现代新的阴极材料和工艺技术应使电解槽寿命超过 十年，但由于制造工艺、焙烧过程、电解槽启动和槽病的影响，槽寿 命则大打折扣。目前国外先进铝电解槽寿命平均为2000 2400天，而我国多数企业平均槽寿命在1500天左右，因此延长电解槽寿命， 一直是国内关注和研究的课题。本人收集整理了一些提高电解槽寿命的清洁生产技术见表15,其中有些已成功应用，有些处于研发阶段。表15提高电解槽寿命的清洁生产技术项目主要内容阴极炭块骨料选择宁夏石嘴山无烟煤质量最好，应属首选。粘结剂应选用中高温沥青或改质沥青，提高粘结能力和结焦率，降 低软化点。无烟煤煅烧采用电煅无烟煤，提高各项指标。骨料配比采用大颗粒五粒级配比工艺。新型内衬材料侧衬碳化硅具有良好的化学稳定性，较高的机械强度和抗热震性能。惰性阴极将TiB2+ C+粘结剂组成混合糊料铺敷在成型过程中的炭块 表面，厚度一般为80 100mm经焙烧得到TiB2+ C复合炭块，使阴极对铝液的浸润性得到改善。炭块中掺杂如在炭块中适量加入石墨碎，既可提高成型质量，又可降低 制品中的灰分和电阻率。其他内衬如对无疋型炭块进仃石墨化或半石墨化处理，提咼导电性和 抗腐蚀能力；在炭基体内添加复合导电性好、抗蚀性强、对 铝液浸润性好的硬质合金材料，以提高阴极的化学惰性。炭衬整体质量改进炭糊骨料选择优质原料（至少与炭块相冋），最大限度保持阴极底掌的 一致性，对提高炭衬整体质量极为有益。槽内焙烧采用炭粒焙烧，达到简便快捷，提高焙烧质量，延长槽寿命